董麗君　張麗　許美玲　李暉

摘 要： 為探索木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量測定方法，采用丙酮∶正己烷（1∶1）超聲提取，離心后濃縮定容，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測，結(jié)果表明：該方法操作簡單，能夠有效地提取木材中7種擬除蟲菊酯殺蟲劑，回收率860%～1080%之間，相對標準偏差為11%～94%，提取效果較好。

關(guān)鍵詞： 木材及其制品；擬除蟲菊酯；丙酮+正己烷；超聲提??；氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類號：O625 文獻標識碼：A 文章編號：1004-3020（2015）05-0035-05

近幾年來，隨著人們生活水平的不斷提高，環(huán)境保護日益受到重視，室內(nèi)裝飾用材、家具板材內(nèi)游離甲醛釋放量得到較好控制，人們室內(nèi)裝修的環(huán)境有了明顯的改觀，卻屢屢發(fā)生蟲、蟻危害家庭裝飾板材的現(xiàn)象。膠合板行業(yè)應(yīng)對市場的需要，逐漸研發(fā)出環(huán)保型的對人低毒或微毒兼具良好物理力學(xué)性能的防蟲（蛀）膠合板。有機錫、有機氯、苯酚類殺蟲劑由于其對人體的劇毒性和對環(huán)境的高危害性，已被嚴格限制使用，目前木材殺蟲劑多采用世界環(huán)保組織（IUCN）推薦的衛(wèi)生殺蟲原藥，采用高效低毒的胺菊酯、氯菊酯等擬除蟲菊酯為有效成份，殺蟲機理是麻痹低等動物的神經(jīng)系統(tǒng)而導(dǎo)致死亡，具有擊倒速度快、觸殺效果好的優(yōu)點，可有效滅殺食材性昆蟲和食菌性昆蟲。這類殺蟲劑浸漬到木材中，其活性物可長期吸附在木材細胞壁內(nèi)，施加到木材膠黏劑中，不影響膠水成分和防蟲劑活性，對木制品具有很強的防蟲、防蛀、殺蟲卵之防殺于一體之強大功效，又不含砷、鉻、銅和持久性有機污染物，符合國家環(huán)保要求，且處理后不改變木制品的顏色，因此廣泛應(yīng)用于建材、家具、室內(nèi)裝飾裝修及車船等領(lǐng)域。

擬除蟲菊酯類殺蟲劑與人體長期接觸，易對神經(jīng)產(chǎn)生影響，目前我國已制定了植物性食品、肉類、飼料、紡織品、煙草及其制品等產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留量的標準和限量，木制品中的檢測與控制的研究還處于空白階段 [1-9]。近幾年隨著環(huán)保意識的增強，許多國家相繼對殺蟲劑的使用提出更為嚴格的規(guī)范和限制，如歐盟對鋸材、原木等進口木材產(chǎn)品的殺蟲劑殘留量規(guī)定不得超過001 mg·kg-1。殺蟲劑的限制使用已由食品領(lǐng)域逐步擴展到日常生活相關(guān)的各個領(lǐng)域，因此我國木材及其制品在進行防蟲處理時，應(yīng)考慮其影響，積極探索出有效的檢測方法，采取相應(yīng)的應(yīng)對措施，本文參考紡織品、土壤中殺蟲劑檢測方法，探索木制品中7種擬除蟲菊酯殺蟲劑檢測方法，為建立有效的殺蟲劑的使用規(guī)范和監(jiān)管制度提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

除另有規(guī)定外，所用試劑均為分析純。丙酮：殘留級；正己烷：殘留級；無水硫酸鈉：650 ℃灼燒3 h，冷卻后貯于干燥器中備用；擬除蟲菊酯農(nóng)藥標準品：純度≥98%，見表1。標準儲備溶液：分別準確稱取適量的每種擬除蟲菊酯農(nóng)藥標準品，用丙酮∶正己烷（3∶7）配制成100 mg·L-1標準儲備液；混合標準溶液：用丙酮∶正己烷（3∶7）逐級稀釋成適用濃度的混合標準溶液（標準儲備液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為12個月，混合標準溶液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為6個月）；膠黏劑：脲醛樹脂（UF）、酚醛樹脂（PF）、三聚氰胺樹脂（MF），固體含量見表1分別為468%，608%，646%；木纖維：平均含水率65%。

1.2 試驗設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜儀Agilent 7890A-5975C：配有質(zhì)量選擇檢測器（MSD）；超聲波發(fā)生器KQ-400KED：工作頻率40 kHz；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀chillerF100；離心機CR22GⅢ；PSA-無水硫酸鈉小柱：內(nèi)裝2 cm高無水硫酸鈉；錐形瓶：具磨口塞，100 mL；濃縮瓶：具磨口塞，100 mL；離心管：50 mL；電子天平BS224S：感量0.001；電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9101-2SA。

1.3 試驗方法[10-15]

1.3.1 陽性樣品制備

膠黏劑：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與分別與三種膠黏劑以質(zhì)量比1∶1混合均勻，制成目標濃度2 mg·L-1的膠黏劑陽性樣品。木纖維：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與木纖維以質(zhì)量比1∶1混合均勻，陰涼處晾干，制成目標濃度2 mg·L-1的木纖維陽性樣品，模擬原木浸漬法殺蟲劑添加。固體膠：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與分別與三種膠黏劑以質(zhì)量比1∶1混合均勻，設(shè)定電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度為120 ℃，使混合物質(zhì)固化，制成目標濃度2 mg·L-1的固體膠陽性樣品。纖維板：按16%施膠量，將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與木纖維和膠黏劑以質(zhì)量比1∶1混合均勻，設(shè)定電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度為120 ℃，使混合物質(zhì)固化，制成目標濃度2 mg·L-1的纖維板陽性樣品，模擬刨花板、密度板中殺蟲劑添加。

1.3.2 提取

稱取20 g（精確至0.01 g）樣品（必要時研磨或粉碎），置于100 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL丙酮∶正己烷（1∶1），震蕩4 h，超聲提取20 min，將提取液轉(zhuǎn)移至離心管中，殘渣用10 mL丙酮∶正己烷（1∶1）超聲提取5 min，合并溶液。于8 000～10 000 r條件下離心5 min，取上清液過PSA-無水硫酸鈉柱，收集于100 mL濃縮瓶中，于40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干（必要時N2吹干），加入10 mL丙酮∶正己烷（3∶7）渦旋溶解，再次于40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干（必要時N2吹干），用丙酮∶正己烷（3∶7）定容至2 mL，供氣相色譜-質(zhì)譜確證和測定。

提取溶劑選擇：將膠黏劑陽性樣品（約為1 mg·L-1）分別用丙酮、丙酮∶正己烷（3∶7）、丙酮∶正己烷（1∶1）、丙酮∶正己烷（7∶3）、正己烷作為提取液，分析提取效果，結(jié)果如表2所示，最終選擇丙酮∶正己烷（1∶1）作為提取溶劑。

1.3.3 測定

氣相色譜-質(zhì)譜條件：由于測試結(jié)果取決于所用儀器，因此不可能給出氣相色譜-質(zhì)譜分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測定時被測組分能夠得到有效的分離，下列給出的參數(shù)證明是可行的。

氣相色譜-質(zhì)譜分析及陽性結(jié)果確證：根據(jù)樣液中被測物質(zhì)含量的情況，選擇濃度接近的標準工作溶液（濃度點50，25，20，10，05，02 mg·L-1），對標準溶液與樣液等體積參插進樣測定，標準溶液和待測樣液中每種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

試樣中每種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量按下列公式計算，結(jié)果保留兩位小數(shù)。

X=A×Ci×VAi×m

其中：X—試樣中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量，ug·g-1；

A—樣液中擬除蟲菊酯農(nóng)藥峰面積；

Ci—標準溶液中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，ug·mL-1；

V—最終定容體積，mL；

Ai—標準溶液中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的峰面積；

m—所取試樣質(zhì)量，g。

按上述方法測定四種陽性樣品中擬除蟲菊酯含量，結(jié)果如表5所示。

從表5中可知：該方法能夠較好地提取陽性樣品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量，其中木纖維陽性樣品提取效果最好，膠黏劑陽性樣品與纖維板陽性樣品提取效果相當，均低于木纖維陽性樣品，固體膠黏劑陽性樣品提取效果最差，這是由于標準溶液與木纖維混合后，殺蟲劑主要分布于木材纖維表面或細胞間隙，加入提取溶劑易遷移溶出，而膠黏劑不溶于提取溶劑導(dǎo)致提取不完全，且膠黏劑加熱過程中，線型或支鏈結(jié)構(gòu)固化后分子鏈之間形成化學(xué)鍵，成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在溶劑中不易溶解，部分殺蟲劑分子難以遷移溶出。對方法做三水平添加回收試驗，每個水平進行6次平行試驗，由表6可知：方法平均回收率86.0%～108.0%之間，相對標準偏差為1.1%～9.4%，滿足木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量的檢測需要。

3 結(jié)論與討論

（1）采用丙酮+正己烷（1∶1）超聲萃取氣相色譜-質(zhì)譜法檢測木材及其制品中擬除蟲菊酯，平均回收率860%～1080%之間，相對標準偏差為11%～94%，方法簡單，滿足木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量的檢測需要。

（2）該方法對添加到液體膠黏劑、固化膠黏劑、木纖維、纖維板中的擬除蟲菊酯殺蟲劑均可較好的檢出。對浸漬法添加的殺蟲劑提取效果好于添加到膠黏劑中的殺蟲劑，這是由于固化后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膠黏劑使殺蟲劑分子難以遷移溶出。

參 考 文 獻

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[10]BS EN ISO 151812：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 2：determination of copperion concentration in the extract and calculation of the release rate[S].London：British Standard Institution，2007.

[11]BS EN ISO 151815：paints andvarnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 5：calculation of the tolylfluanid and dichlofluanid release rate by determination of the concentration of dimethyltolylsulfamide（DMST）and dimethylphenylsulfamide（DMSA）in the extract [S].London：British Standard Institution，2007.

[12]BS EN ISO 151814：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 4：determination of pyridinetriphenylborane（PTPB）concentration in the extract and calculation of the release rate [S].London：British Standard Institution，2007.

[13]BS EN ISO 151813：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 3：calculation of the zinc ethylenebis（dithiocarbamate）（zineb）release rate by determination of the concentration of ethylenethiourea in the extract [S].London：British Standard Institution，2007.

[14]DIN EN ISO 10890：paints and varnishesmodelling of biocide release rate from antifouling paints by massbalance calculation [S].London：British Standard Institution，2007.

[15]Cargo Containers，Quarantine aspects and procedures 1st March 2000，AQIS.

（責(zé)任編輯：鄭京津）