王英姑 李志君 鄭鴻達

摘 ?要 ?以γ型納米Al2O3補強[天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）/炭黑]耐磨橡膠襯板，研究納米Al2O3對橡膠襯板混煉膠的硫化特性和加工性能以及硫化膠的力學性能、耐磨耗性能和耐熱分解性能的影響。結果表明，納米Al2O3適宜的添加質量分數為3%，此時，橡膠襯板混煉膠的焦燒時間和正硫化時間延長、加工安全性改善但不會影響膠料的硫化程度，并具有較好的加工流動性;納米Al2O3增強的橡膠襯板硫化膠具有更優(yōu)異的綜合力學性能，且其磨耗量降低了46.2%，初始降解溫度提高了58 ℃以上，從而使橡膠襯板硫化膠具有良好的耐磨耗性能和熱穩(wěn)定性能。

關鍵詞 ?橡膠襯板;納米Al2O3;補強;力學性能;耐磨耗性及熱穩(wěn)定性能

中圖分類號 ?TQ336 ? ? ? ? ?文獻標識碼 ?A

Properties of γ-Nano-Al2O3 Reinforced Rubber Liner

WANG Yinggu1， LI Zhijun1，2 *， ZHENG Hongda1

1 Department of Polymer Material Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

2 Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior

Resources， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract ?γ-nano-Al2O3 was used as a reinforcing agent of[natural rubber（NR）/butadiene rubber（BR）/ carbon black] wear-resistance rubber lining in this study. The effect of nano-Al2O3 on curing characteristics， processing performance of the mixes and mechanical property， wear resistance， thermal decomposition of the vulcanized rubber were investigated. The results showed that the suitable mass ratio of nano-Al2O3 was 3%. At this point， for mixes， the time of scorch and cure was extended， the processing security and liquidity were improved and the curing state was not affected. Compared with vulcanized rubber without nano-Al2O3， the comprehensive mechanical properties of reinforced vulcanized rubber was fairly well， and then the amount of wear reduced by 46.2%， the completely decomposition temperature rose more than 58 ℃， so that the vulcanized rubber lining had good wear-resistance and thermal stability.

Key words ?Rubber liner; Nano-Al2O3; Reinforcement; Mechanical property; Wear-resistance and thermal stability

doi ?10.3969/j.issn.1000-2561.2015.08.020

磨礦機配套用橡膠襯板具有良好的彈性、抗沖擊、耐磨損、抗腐蝕等性能及降低磨機噪音且改善磨礦工作環(huán)境的經濟性特點，現已廣泛應用于冶金礦料的粉磨。早在1919年，加拿大Nipissing公司就嘗試用橡膠代替合金鋼作濕式磨機襯板料[1-2]，1967年，中國的銅陵有色金屬公司鳳凰山銅礦引進了瑞典礫磨機中原配SKEGA公司的橡膠襯板之后，開始對磨礦機橡膠襯板進行研究[3]，至今，耐磨橡膠襯板在粉磨行業(yè)的應用取得了長足的進步。但是，目前國內市場上的耐磨橡膠襯板耐高溫穩(wěn)定性不佳，從而使其應用市場的拓展受到限制，因此，研發(fā)既具有良好的耐磨性又具有較好耐高溫性能的橡膠襯板材料具有重要的現實意義。

納米Al2O3具有耐高溫、硬度高、耐磨損、導熱性好等特點，近年來在橡膠補強及導熱制品的研究中得到應用[4-8]，但在提高耐磨橡膠材料的耐熱性方面國內尚未見報道。因此，本文采用比表面大且具有較高結構性及活性的γ型納米Al2O3增強實際應用的耐磨橡膠襯板料，研究納米Al2O3質量分數對襯板料硫化膠的硫化特性、力學性能、耐磨性能和加工性能的影響，并對比分析了襯板料硫化膠的耐熱分解性能，為耐磨耐溫橡膠襯板的開發(fā)應用提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?原料及配方

試驗用主要原料及配方見表1所示。

1.2 ?方法

1.2.1 ?硫化膠試樣制備 ? 按表1配方，先將橡膠、炭黑及其它助劑在TE135型密煉機（益陽橡膠塑料機械集團有限公司）中混合均勻，出料置于JTC-751型（呼和浩特新生聯(lián)合機械廠）開煉機中加入硫磺及納米Al2O3，制備NR/BR/炭黑/納米Al2O3預硫化混煉膠，下片后停放6 h，在MDR-2000型硫化儀（無錫市蠡園電子化工設備有限公司）上測定正硫化時間（T90），然后在QLB-D350×350×2型平板硫化機（中國上海輕工業(yè)機械股份有限公司）上模壓硫化制得硫化膠試樣（硫化條件為145 ℃×T90）;試樣停放24 h后裁制性能測定標準試片。

1.2.2 ?分析與測試 ? （1）硫化特性測試。預硫化膠的硫化特性（焦燒時間：t10，正硫化時間：t90，最小轉矩值：ML，最大轉矩值：MH）采用MDR-2000型硫化儀按GB/T 16584-1996的標準測定。測試條件：溫度145 ℃，轉子擺動頻率1.67 Hz，轉子擺動角度1°，測試時間30 min。

（2）動態(tài)力學性能分析（RPA）。采用MFR型橡膠加工分析儀（RPA）（英國Prescott公司）對混煉膠試樣進行應變掃描和溫度掃描測試并記錄相關譜圖。應變掃描（SS）測試條件：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應變范圍0.7%～100%;溫度掃描（TS）測試條件：應變0.7%，頻率1 HZ，溫度范圍60～120 ℃。

（3）物理機械性能測定[9]。硫化膠的拉伸應力應變性能及撕裂強度采用WDW0.5-C型微機控制電子萬能試驗機（上海華龍測試儀器有限公司）分別按 GB/T528-2009及GB/T 528-2008測定，拉伸速度均為500 mm/min;邵氏A硬度采用LX-A型邵爾橡塑硬度計（營口市材料試驗機廠）按GB/T531-1999測試;回彈率采用MZ-4065橡膠回彈性試驗機（江都市明珠試驗機械廠）按GB/T1681-1991測試，耐磨耗性能采用MX-76型阿克隆磨耗試驗機（無錫市蠡園電子化工設備廠）按GB/T1689-1998測試。

（4）熱失重/微分失重（TG/DTG）分析。采用Q600型熱重分析儀（美國TA儀器公司）對硫化膠試樣的熱失重進行測試，記錄試樣的質量殘留百分比～溫度（TG）曲線和失重速率～溫度（DTG）曲線。測試條件：N2氛圍，溫度范圍50～600 ℃，升溫速率10℃/min。

2 ?結果與分析

2.1 ?納米Al2O3對膠料硫化特性的影響

納米Al2O3的質量分數對（NR/BR/炭黑）膠料硫化特性的影響見表2所示。

由表2可見，納米Al2O3的加入影響耐磨橡膠襯板膠料的硫化特性。隨納米Al2O3質量分數的增加，膠料的焦燒時間（t10）和正硫化時間（t90）均呈現先增加后減小的趨勢，表明適宜的納米Al2O3的加入（≤3%）有遲延硫化的作用，有利于提高膠料加工生產的安全性。筆者認為，這是納米Al2O3粒子的表面結構性質和表面活性對硫化反應的影響，γ型納米Al2O3粒子的比表面較大，孔隙率高且具有很強的活性吸附能力，可以吸附硫化體系助劑，使混煉膠的焦燒時間和硫化時間都增加。

硫化儀測試膠料呈現的最小轉矩值（ML）反映了未硫化膠在一定溫度下的流動性，而最大轉矩值（MH）則反映硫化膠的最大交聯(lián)度[10]。從表2可以看出，納米Al2O3質量分數≤3%時，膠料的ML較小，表明適量納米Al2O3的加入不會導致膠料加工性能劣化;而納米Al2O3質量分數在3%～5%時，膠料有較高的MH，表明適量的納米Al2O3加入有利于膠料交聯(lián)網絡的形成。

2.2 ?混煉膠的RPA分析

2.2.1 ?應變掃描分析 ? 應變掃描時橡膠襯板混煉膠的彈性模量（G′）～應變（strain）曲線和損耗因子（tan δ）～應變（strain）曲線見圖1、2。

從圖1和圖2可見，隨著應變的增大，各混煉膠試樣的G′均呈現逐漸降低的趨勢，而tan δ則呈現逐漸增大的趨勢;在相同的應變下，添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的G′均低于未添加納米Al2O3橡膠襯板混煉膠，而添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的G′則高于添加其它質量分數納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠;在相同的應變下，未添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠和添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ均較低，且在較大的應變下，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ反而低于未添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ。

混煉膠試樣在不同應變下的G′和tan δ由圖1、2可知，納米Al2O3的加入不會阻礙橡膠襯板混煉膠中橡膠分子鏈段的變形運動，甚至起到對橡膠襯板混煉膠流動的減阻（降低粘度）效果，可以推斷，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠具有較好的加工及成型的流動性。

2.2.2 ?溫度掃描 ? 溫度掃描時橡膠襯板混煉膠的彈性模量（G′）～溫度（T）曲線和損耗因子（tan δ）～溫度（T）曲線分別見圖3、4。

從圖3可見，橡膠襯板膠料的G′隨著溫度的升高呈現先逐漸降低然后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢，溫度小于105 ℃時，未添加納米Al2O3的膠料G′較大，但溫度超過105 ℃后未添加納米Al2O3的膠料G′則最小，添加3%和5%納米Al2O3的膠料G′較大。G′的變化表明，未達到硫化溫度時，適量的納米Al2O3添加不會影響橡膠襯板膠料的加工和成型的流動性，而一旦達到硫化溫度，納米Al2O3則參與了橡膠襯板膠料體系交聯(lián)鍵的形成，從而改善了橡膠襯板硫化膠的整體交聯(lián)網絡結構，使橡膠襯板硫化膠的G′較大。

由圖4可知，橡膠襯板膠料的tan δ隨著溫度的升高呈現先逐漸增大然后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢，在所研究的溫度范圍內，未添加納米Al2O3的膠料tan δ始終較大。溫度超過105 ℃后，未添加納米Al2O3的膠料tan δ遠遠大于添加納米Al2O3的。筆者認為，適量的納米Al2O3添加改善了橡膠襯板硫化膠的整體交聯(lián)網絡結構，使橡膠襯板硫化膠大分子鏈段的運動能力下降，鏈段松弛運動導致大分子內摩擦減少，相對損耗能力（tan δ）較低。

2.3 ?納米Al2O3對硫化膠機械性能的影響

納米Al2O3質量分數對橡膠襯板膠料硫化膠力學性能及耐磨耗性能的影響見表3所示。

由表3可知，納米Al2O3的加入影響橡膠襯板硫化膠的力學性能及耐磨耗性能。隨納米Al2O3質量分數的增加，橡膠襯板硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度均呈現先升高后降低的趨勢，而磨耗量和拉斷伸長率則呈先降低后升高的趨勢，且添加了納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的磨耗量始終低于未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠。在納米Al2O3質量分數為3%時，橡膠襯板硫化膠有較好的綜合力學性能及較低的磨耗量，此時，與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，其硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度分別增加了13.0%、100.9%、15.3%和9.4%，而磨耗量則降低了46.2%。

γ型納米Al2O3的高比表面積及高活性高吸附能力使其具有親水性氣相納米Al2O3的優(yōu)點，適量（3%）納米Al2O3的加入，納米Al2O3粒子的分散性較好，且Al2O3粒子可與橡膠大分子接觸產生較強的物理吸附作用，起到交聯(lián)點的作用且形成較牢固的交聯(lián)鍵，使橡膠襯板硫化膠的強度性能和硬度較高[11];而交聯(lián)網絡的完善、較高的硬度、拉伸及撕裂強度和較低的拉斷伸長率則有利于減少磨耗量[12]。

與納米Al2O3質量分數為3%的橡膠襯板硫化膠相比，當納米Al2O3質量分數超過5%時，橡膠襯板硫化膠的強度性能和耐磨耗性能均劣化了，這是由于表面能較高的納米Al2O3在橡膠基體中發(fā)生聚集而形成聚集體的緣故[5，8]。

2.4 ?硫化膠的熱重（TG/DTG）分析

未添加納米Al2O3橡膠襯板硫化膠（體系1）的TG及DTG曲線（曲線1）和添加3%納米Al2O3橡膠襯板硫化膠（體系2）的TG及DTG曲線（曲線2）見圖5所示，TG及DTG歸納的熱重分析數據見表4。

由圖5及表4可見，2種硫化膠的降解歷程相似，NR先于BR開始降解，DTG曲線對應的第一及第二個降解峰分別對應NR和BR的最大降解速率。與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的T0、T5%、T1/2及T（Peak1）分別升高了58.7、9.9、1.43、1.5 ℃，第一降解（NR的降解）峰值溫度向高溫方向位移，而添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠在第一、第二降解峰值溫度時的質量保持率均較高。以上分析表明，在橡膠襯板膠料中添加3%納米Al2O3，納米Al2O3粒子主要向NR/BR并用膠中的NR相遷移，并對NR起到一定的補強作用，且Al2O3本身為高熔點的氧化物，從而整體提高了橡膠襯板硫化膠的致密性及對熱流的阻隔性，有效地降低熱量傳遞速度，使橡膠襯板硫化膠具有較好的耐熱分解性[13]。而第二降解峰值溫度T（Peak2），體系2略低于體系1（1 ℃），是由于納米Al2O3粒子主要向NR/BR并用膠中的NR相遷移，其結果是活性較高的納米Al2O3粒子將在BR相吸附的少量粒徑較細小的硫化體系（助劑）也帶入了NR相，導致BR相硫化膠的強度有所弱化的緣故。

3 ?討論與結論

耐磨橡膠襯板在使用過程中與礦料的摩擦會導致襯板產生溫升，高溫長時間作用會使橡膠的分子結構發(fā)生變化，從而使耐磨橡膠襯板的耐磨耗性能降低，且影響了襯板的使用壽命。賀春江等[14]在研究NR/BR并用膠的耐磨性和力學性能時，通過加入不同用量的高耐磨爐黑（HAF）進行測試， 結果表明，填充85份HAF的并用膠具有優(yōu)異的耐磨性能，而填充65份HAF的并用膠具有較好的耐磨性及綜合力學性能。張靜[15]將粒徑為100～500 nm的超細木質素粒子加入NR/NBR中，發(fā)現木質素粒子與橡膠具有很好的親和性，不僅提高了并用橡膠硫化膠的物理機械性能，還大大地提高其耐磨性，當添加5%的木質素后，并用橡膠硫化膠的磨耗降低了26.5%。

目前國內市場上反饋的信息是國內生產的耐磨橡膠襯板耐高溫穩(wěn)定性不佳，從而使其應用及市場的拓展受到限制，因此，本研究從實際應用角度出發(fā)，采用γ型納米Al2O3增強NR/BR/炭黑耐磨橡膠襯板料，γ型納米Al2O3具有較高的熔點，與橡膠具有較好的親和性，其具有較好的熱導率，可以將熱量及時導出，減少熱量在橡膠中的集聚和體系升溫，從而改善和提高橡膠的耐熱性能及使用壽命，為開發(fā)具有高性能化實際應用價值的橡膠襯板材料提供新的思路。

橡膠襯板料中納米Al2O3適宜的添加質量分數為3%。添加3%納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的焦燒時間和正硫化時間延長（即加工安全性提高），但不會影響膠料的硫化程度。此時，橡膠襯板混煉膠具有較好的加工及成型的流動性，而其硫化膠則具有較高的彈性模量及較低的力學損耗，與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，添加3%納米Al2O3對橡膠襯板硫化膠具有較好的補強效果，其300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度分別增加了100.9%、15.3%和9.4%，而磨耗量則降低了46.2%，且其硫化膠的初始降解溫度提高了58.7 ℃，從而使橡膠襯板硫化膠在保持較高的綜合力學性能及耐磨耗性能的前提下，具有良好的耐熱分解性能。

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