王艷香，周時俊，孫 健，楊志勝，黃麗群（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

ZnO基柔性染料敏化太陽能電池的研究

王艷香，周時俊，孫 健，楊志勝，黃麗群
（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

摘 要：采用化學(xué)浴沉積法制備ZnO光陽極薄膜，并將所制備光陽極膜組裝成柔性染料敏化太陽能電池。主要研究了沉淀劑的種類和沉淀劑的濃度對所形成的薄膜和電池性能的影響。采用XRD和SEM分別對薄膜的物相組成和顯微形貌進行了表征。采用I-V測試系統(tǒng)對電池的光電性能進行測試。研究結(jié)果表明：沉積溫度為80 ℃，六次甲基四胺(HMT)的濃度為0.30 M，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)濃度為0.1 M時，制備ZnO薄膜光電性能較好，所組裝的柔性染料敏化太陽能電池的開路電壓為0.60 V，短路電流為2.57 mA·cm-2，填充因子為0.72，效率為1.13%。

關(guān)鍵詞：柔性染料敏化太陽能電池；ZnO光陽極；化學(xué)浴沉積法；光電性

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0　引 言

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell，簡稱 DSSC)是一種新型低成本的光化學(xué)太陽能電池。憑借其輕質(zhì)、便攜性和可折疊等優(yōu)點，柔性 DSSC 比剛性 DSC擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。但是由于金屬基板不透明，金屬基柔性 DSC 只能采用背射方式，光電轉(zhuǎn)化效率相對較低。因而柔性 DSSC 研究的焦點更多的集中于低溫(<150℃)制備導(dǎo)電性良好的透明導(dǎo)電聚合物基柔性 DSSC 光陽極，解決當(dāng)前存在的薄膜機械強度較差、顆粒間連接性較差、DSSC 光電轉(zhuǎn)換效率較低等問題。

低溫制備柔性光陽極薄膜的方法有多種，主要包括：電泳沉積法[1]、刮涂法[2]、壓膜法[3]、剝離法[4]、化學(xué)浴沉積法(chemical bath deposition，簡稱CBD技術(shù))[5]等?；瘜W(xué)浴沉積法是20世紀(jì)80年代初開始發(fā)展起來的一種沉積大面積半導(dǎo)體薄膜的低溫技術(shù)，CBD技術(shù)將經(jīng)過活化處理的襯底浸入沉積液中，不外加電場或其他能量，在常壓和低溫下(一般溫度低于95 ℃)通過控制反應(yīng)物的絡(luò)合和沉淀，從而在襯底上沉積薄膜。2013年，T.Peiris等人[5]通過化學(xué)浴沉積法，在ITO-PEN襯底上制備ZnO光陽極薄膜，得到0.38%的光電轉(zhuǎn)換效率。G.Chang等人[6]在室溫下，采用化學(xué)浴沉積法在ITO-PEN襯底上制備出納米仙人掌結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜，經(jīng)過結(jié)構(gòu)設(shè)計，沒有高溫煅燒和機械壓膜等后續(xù)處理，電池的光電效率達到5.24%。

化學(xué)浴沉積法具有制備溫度低、操作簡單和成本低等優(yōu)點，適合制備形狀復(fù)雜、大面積的薄膜電池，同時化學(xué)浴沉積法所得氧化物薄膜與柔性基底的結(jié)合性好。本文采用化學(xué)浴沉積法制備ZnO薄膜，研究不同沉淀劑以及沉淀劑的濃度對ZnO薄膜和電池性能的影響。

1　實 驗

1.1實驗原料

六次甲基四胺(HMT,C6H12N4)、乙二胺(C2H8N2)、氨水(NH3·H2O)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)、無水乙醇等，所有試劑是國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，沒有經(jīng)過處理。聚萘乙烯柔性導(dǎo)電襯底(ITO-PEN)購于營口奧匹維特新能源科技有限公司。

1.2實驗過程

(1)柔性導(dǎo)電襯底的清洗

將ITO-PEN襯底裁剪成2.5 cm×2.5 cm大小，然后依次用洗潔精、丙酮、乙醇和去離子水把襯底清洗干凈，放入65 ℃烘箱烘干備用。

(2)柔性ZnO光陽極膜的制備

稱取一定量的硝酸鋅和沉淀劑(HMT、C2H8N2、NH3·H2O)加入去離子水中，配成一定濃度的溶液，其中固定Zn(NO3)2·6H2O濃度為0.1M，將襯底平行放入反應(yīng)液中，把溫度調(diào)到80 ℃，恒溫水浴生長2 h，反應(yīng)完成后將襯底取出，依次用去離子和無水乙醇清洗薄膜，室溫下干燥備用。

(3)電池的組裝

把ZnO膜浸入0.5 mM N719染料中1h，以浸好染料的ZnO膜為電池光陽極，以鉑電極為對電極，將兩電極用夾子夾起，然后滴加電解質(zhì)(電解液由0.6 M1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.06 M LiI、0.03 M I2、0.5 M 4-叔丁基吡啶以及0.1 M異硫氰酸胍的乙腈溶液配制)，組裝成開放式的柔性染料敏化太陽能電池。

(4)性能測試

采用型號為D8 Advance型銅靶X射線衍射儀(Cu靶Kα、λ=1.54178?)測定薄膜的物相組成。樣品的形貌觀察是采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡。使用型號為SXDN-150E的NOWDATA I-V測試系統(tǒng)進行I-V測試。光強AM1.5(100mW/cm2)，電池的面積0.16 cm2。

圖1　不同沉淀劑制備的ZnO膜XRD圖Fig.1 The XRD patterns of ZnO film prepared with different precipitators

2　結(jié)果與討論

2.1不同沉淀劑對ZnO膜和電池性能的影響

圖1是不同沉淀劑所得ZnO膜的XRD圖譜。所有的衍射峰都與JCPDS卡片36－1451相對，不同的沉淀劑均生成六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，沒有其他晶相的存在。

圖2是不同沉淀劑所得ZnO薄膜SEM圖。圖2(a) 和(b)沉淀劑為HMT，從圖中可以看出ZnO膜是由大小為20 nm的顆粒聚集形成圣誕樹結(jié)構(gòu)，圣誕樹高約為150 nm，底為50 nm左右，并且聚集形成圣誕樹結(jié)構(gòu)分散性好；圖2(c)、(d)是沉淀劑為氨水時薄膜的SEM照片，ZnO膜由納米片組成，納米片的長、寬變化較大，大小不是很均勻，但是納米片厚度基本一致約為100 nm左右；圖2(e)、(f)是沉淀劑為乙二胺SEM照片，生成微米級的六方柱結(jié)構(gòu)的ZnO。

圖3給出了不同沉淀劑所制備的ZnO膜電池的I-V曲線。電池光電性能參數(shù)列于表1。由表1可知，當(dāng)沉淀劑為HMT的時候，柔性染料敏化太陽能電池的開路電壓為0.61 V，短路電流為2.32 mA·cm-2，填充因子為0.55，其效率為0.81%；當(dāng)沉淀劑為氨水的時候，開路電壓為0.55V，短路電流為1.46 mA·cm-2，填充因子為0.49，其效率為0.50%；當(dāng)沉淀劑為乙二胺時，開路電壓為0.52 V，短路電流為1.34 mA·cm-2，填充因子為0.42，其效率為0.35%。由數(shù)據(jù)可以得知，沉淀劑為HMT所制備的ZnO基電池效率最高達到0.81%。分析可能的原因是：沉淀劑為HMT的樣品的比表面積應(yīng)最大，所以吸附的染料量也最多，因此光生電子多，所以短路電流最大，光電轉(zhuǎn)化率高。

2.2六次甲基四胺濃度對ZnO膜和電池性能的影響

固定硝酸鋅濃度為0.10 M，變化HMT的濃度分別為0.10 M、0.20 M、0.30 M和0.4 M，在80 ℃水浴條件下反應(yīng)2 h。

圖2　不同沉淀劑制備的ZnO膜的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO films prepared with different precipitators (a)(b) HMT (c)(d) NH3?H2O (e)(f) C2H8N2

圖3　不同沉淀劑制備的電池I-V曲線Fig.3 The I-V curves of ZnO DSSCs prepared withdifferent precipitators

圖4給出不同濃度HMT所得ZnO膜的SEM圖。當(dāng)HMT濃度為0.10 M時，圖4(a)(b)可看出ZnO膜為圣誕樹結(jié)構(gòu)，高度為150 nm左右，底為100 nm；當(dāng)HMT濃度為0.20 M時，見圖4(c)(d)所得ZnO是仍是圣誕樹結(jié)構(gòu)，但高度增加，組成圣誕樹的納米顆粒的尺寸也增加；當(dāng)HMT濃度增大為0.30 M時，圣誕樹結(jié)構(gòu)聚集成花狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)HMT濃度增大到0.40 M時，花狀形貌ZnO花狀消失，又變?yōu)槭フQ樹結(jié)構(gòu)。

在ZnO納米結(jié)構(gòu)的水熱生長過程中，六次甲基四胺主要是作為 pH 值的緩沖劑，通過緩慢釋放OH-實現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度高于90 ℃，一般情況下硝酸鋅和HMT體系會生成長棒狀的ZnO。自2001年Vayssieres.L等首次報道采用硝酸鋅和HMT制備ZnO納米棒[7]，這種體系就是生長棒狀ZnO最常見的體系，但目前這種體系生成ZnO的機理仍不清晰。一般認(rèn)為其生長機制是：HMT水解生成HCHO和NH3，NH3與溶液中Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成鋅胺絡(luò)合離子，在一定的反應(yīng)條件下，鋅胺絡(luò)合離子逐漸轉(zhuǎn)化為ZnO，同時Zn2+也會與OH-反應(yīng)生成，再脫水生成ZnO，其中和稱為ZnO的生長基元，具體反應(yīng)見公式(1)-(6)。ZnO晶體生長存在過飽和下成核、晶面定向生長和奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)等過程[8]。本實驗條件為80 ℃，溫度較低，所以反應(yīng)體系中HMT水解緩慢，這樣體系中ZnO過飽和度低，形成一些小的晶核，同時體系中的生長基元和較少，因此晶體的生長速度也低，這樣生成的ZnO晶核會相互聚集以降低表面能，從而形成了由小納米ZnO晶粒聚集成的圣誕樹形。濃度不同影響了圣誕樹的大小和相互連接方式。

表1　不同沉淀劑制備ZnO電池的參數(shù)Tab.1 Photovoltaic properties of ZnO DSSCs with different precipitator

圖4　不同HMT濃度下制備的ZnO膜表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZnO films at different HMT concentration (a)(b)0.10M (c)(d)0.20M (e)(f)0.30M (g)(h)0.40M

圖5為不同濃度的HTM所獲ZnO膜電池的I-V曲線，相應(yīng)電池的參數(shù)如表2。由表2可知，當(dāng)HMT濃度為0.3 M時，開路電壓為0.60 V，短路電流為2.65 mA·cm-2，填充因子為0.72，其效率為1.13%，電池效率最高。電池效率高的原因可能有兩個：一個是花狀的ZnO對入射光具有一定的散射作用，使光吸收增強[9]；另外這種花狀的ZnO電池的電阻小，所以填充因子高，因此電池的效率高。

表2　不同HMT濃度下制備柔性ZnO染敏電池的參數(shù)Tab.2 Photovoltaic properties of ZnO DSSCs prepared at different HMT concentration

圖5　不同HMT濃度下制備的柔性染料敏化太陽能電池I-V曲線Fig.5 The I-V curves of flexible-ZnO DSSCs prepared at different HMT concentration

3　結(jié) 論

選用HMT、氨水和乙二胺作為沉淀劑，采用化學(xué)溶沉積法制備ZnO光陽極膜并組裝柔性染料敏化太陽能電池。當(dāng)硝酸鋅濃度為0.10 M，HMT濃度為0.30 M時，得到ZnO膜電池的光電性能最好，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.13%。

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通信聯(lián)系人：王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Received date: 2014-08-07. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Doc., Professor.

Flexible ZnO-based Dye-sensitized Solar Cells

WANG Yanxiang, ZHOU Shijun, SUN Jian, YANG Zhisheng, HUANG Liqun
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:The flexible ZnO-based dye-sensitized solar cells were prepared by chemical bath deposition method. The effect of kind and concentration of precipitants on ZnO film microstructure and DSSC photoelectric performance were studied. The phase composition and microstructure of the ZnO films were characterized by SEM and XRD, respectively. The photoelectric performance of DSSCs was tested by I-V testing system. The results show: the cell using the ZnO film prepared with 0.3 M HMT and 0. 1M Zn(NO3)2?6H2O exhibited optimal performance under an AM-1.5 illumination. The Voc, Jsc, FF and PCE of the DSSC were 0.60 V, 2.57 mA?cm-2, 0.72 and 1.13%, respectively.

Key words:flexible dye-sensitized solar cell; ZnO photoanode; chemical bath deposition method; photoelectric performance

中圖分類號：TQ174.75

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0031-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.007

收稿日期：2014-08-07。

修訂日期：2014-09-10。

基金項目：國際科技合作專項(編號：2013DFA51000)；國家自然科學(xué)基金(編號：51102122)；江西省對外科技合作項目(編號：2010EHA02700)。