趙清清，王 靜，楊金萍，戚愛(ài)榮

（1. 河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009；2. 唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705 )

溶膠-凝膠自蔓延法制備納米Co3O4的研究

趙清清1，王 靜1，楊金萍1，戚愛(ài)榮2

（1. 河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009；2. 唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705 )

摘 要：采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備鋰離子電池納米Co3O4負(fù)極材料，利用XRD、SEM和充放電測(cè)試等手段表征了不同的原料比和熱處理溫度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：硝酸鈷和檸檬酸摩爾比為1∶2，400 ℃空氣氣氛下熱處理制備的Co3O4材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。首次可逆容量為1121.4 mAhg-1，循環(huán)30次后可逆容量仍能高達(dá)865.3 mAhg-1，容量保持率約為77.2%。

關(guān)鍵詞：Co3O4；鋰離子電池；負(fù)極材料

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0　引 言

Co3O4具有正常的AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種重要的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容、催化劑、磁性半導(dǎo)體、氣體傳感器等方面[1]。作為鋰離子電池負(fù)極材料，Co3O4表現(xiàn)出890 mAhg-1的理論比容量，約為石墨化碳材料的2-2.5倍，很有希望成為一種新型高容量鋰離子二次電池負(fù)極材料。然而鈷基材料在脫嵌鋰的過(guò)程中存在較大的體積變化，導(dǎo)致容量衰減快，且導(dǎo)電性差，限制了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。P. Poizot[2]等報(bào)道了納米尺寸Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，從而納米Co3O4成為研究熱點(diǎn)。然而納米材料雖然提高了電化學(xué)活性，但是不能保證循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率，研究發(fā)現(xiàn)只有適中的尺寸和比表面積才能保證電極材料的綜合性能[3]。黃峰[4]等制備不同尺寸的納米顆粒，發(fā)現(xiàn)37 nm左右的材料具有大于900 mAhg-1的可逆容量和較好的容量保持率。

工業(yè)制備納米Co3O4廣泛采用熱分解法，但是制備的產(chǎn)品存在活性差、純度低、粒度較大、粒度分布寬等缺點(diǎn)，不能滿足電極材料的要求。研究者們嘗試不同的方法制備納米級(jí)鈷氧化物材料，例如濕化學(xué)法，水熱法，化學(xué)氣相沉積法[5]，固相反應(yīng)，微波法等，以期得到電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。Wang等[6]在氬氣氛下熱解CoCO3得到CoO，循環(huán)30次后，儲(chǔ)鋰容量只有300 mAhg-1左右；X.Y. Feng等[7]通過(guò)水熱法合成鬼針草狀和納米片狀CoCO3，煅燒后得到Co3O4樣品，容量均在900 mAhg-1以上；S.W. Hwang等[8]水熱法制備六邊形納米片狀Co3O4，具有完整的六方尖晶石結(jié)構(gòu)，首次可逆容量為1147 mAhg-1；Gui-liang Xu等[9]用濕化學(xué)法合成納米八面體結(jié)構(gòu)Co3O4，200循環(huán)后容量沒(méi)有明顯衰減，約為955.5 mAhg-1。C. L. Liao 等[10]用射頻磁控濺射法制備的薄膜狀納米Co3O4晶體，700 ℃熱處理后，薄膜表面光滑無(wú)裂痕，并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次放電容量為1059.9 μAhcm-2μm-1。實(shí)驗(yàn)還表明，Co3O4納米粒子越完整規(guī)整，分解Li2O的活性越高，容量越高。Ying Wang[11]等以激光脈沖沉積法制備納米Co3O4薄膜，十次循環(huán)后可逆容量約為900 mAhg-1。

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備納米Co3O4材料，其中檸檬酸的三個(gè)羧基分別與不同的鈷離子配位三維網(wǎng)絡(luò)狀的大分子，形成溶膠，在較低溫度下即可實(shí)現(xiàn)原位氧化，自發(fā)燃燒快速合成產(chǎn)物的初級(jí)粉末。它既保持了濕化學(xué)法中原子水平均勻混合的優(yōu)勢(shì)，又利用反應(yīng)體系自身的氧化還原反應(yīng)燃燒這一自蔓延高溫燃燒法的特性，得到具有一定晶相的超細(xì)粉體。此法具有工藝簡(jiǎn)單，周期短，節(jié)約能源，產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，活性高等特點(diǎn)，特別適于納米材料的制備[12]。自蔓延得到粉體稱為前驅(qū)體，研磨和熱處理后得到納米Co3O4。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1材料制備

硝酸鈷∶檸檬酸=1∶1.5，1∶2，1∶2.5(摩爾比)稱量藥品，溶于去離子水，氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至6-8之間，磁力攪拌30 min，置于80 ℃水浴鍋恒溫至溶液呈膠凝狀，250 ℃自蔓延保溫2 h，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物前驅(qū)體，研磨后馬弗爐內(nèi)空氣氣氛熱處理1 h得到樣品。硝酸鈷和檸檬酸摩爾比為1∶1.5，1∶2和1∶2.5制備的樣品分別記為S1.5，S2和S2.5。

1.2材料表征

日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-A型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀檢測(cè)樣品相組成；日立公司S-3500N電子掃描電鏡觀察樣品的顆粒形貌；德國(guó)耐馳儀器制造有限公司NETZSCH型綜合熱分析儀確定材料前驅(qū)體的熱效應(yīng)變化情況，空氣氣氛，升溫速率10 ℃ / min。

1.3電化學(xué)測(cè)試

極片制備：將活性材料、乙炔黑(AB/導(dǎo)電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF/粘結(jié)劑)以70∶15∶15在溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均勻制備混合漿體，均勻涂覆在銅箔上。在真空烘箱中，120 ℃干燥除去溶劑和水分，制備直徑約為8 mm的極片，作為工作電極。

電化學(xué)測(cè)試：金屬Li片作對(duì)電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/二乙基碳酸酯(EMC)(體積比1∶1∶1 )為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝電池。在LAND CT2001A充放電儀進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電流密度為100 mA·g-1，充放電電壓范圍為0.01-3.00 V。

圖1　S1.5，S2和S2.5樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of S1.5, S2 and S2.5

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物比例對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

由于自蔓延燃燒合成是通過(guò)反應(yīng)自身放出的熱量來(lái)維持燃燒并合成產(chǎn)物，而反應(yīng)放出的熱量取決于反應(yīng)的化學(xué)潛熱能量和能量的釋放程度[13, 14]，因此，反應(yīng)物比例對(duì)反應(yīng)的發(fā)生和產(chǎn)物性能有重要影響。

取不同反應(yīng)物比例，硝酸鈷：檸檬酸分別為1∶1.5，1∶2，1∶2.5(摩爾比)，空氣氣氛500 ℃熱處理1 h制備樣品，研究反應(yīng)物比例對(duì)材料的影響。

圖1為不同反應(yīng)物比例制備樣品的XRD圖，由圖可見，S1.5與S2樣品對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 43-1003)，其最強(qiáng)衍射峰(311)出現(xiàn)在2θ= 36. 84o，并且特征峰尖銳明顯，說(shuō)明材料結(jié)晶程度較高，晶型較為完整；而S2.5樣品對(duì)應(yīng)于Co3O4特征峰的位置僅出現(xiàn)峰值較低的漫包峰，說(shuō)明樣品主要由無(wú)定形物質(zhì)組成。由此可見，將反應(yīng)物比例控制在一定范圍內(nèi)，有利于產(chǎn)物晶型的完整，檸檬酸比例過(guò)大，則易形成無(wú)定形物質(zhì)。

圖2為反應(yīng)物比例不同時(shí)，制備不同前驅(qū)體和熱處理樣品的SEM圖，三種樣品的前驅(qū)體均呈黏連的不規(guī)則塊狀。熱處理后，S1.5和S2樣品的顆粒呈球狀，粒徑均勻，約為50 nm，但出現(xiàn)一定程度的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，S2樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯一些。S2.5樣品大多呈堆積的塊狀，只有少數(shù)類球狀顆粒存在。出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因是溶膠-凝膠自蔓延法制備樣品時(shí)檸檬酸的羧基基團(tuán)為還原劑，檸檬酸所占比例直接影響自燃燒的速度，在一定范圍內(nèi)提高羧基基團(tuán)的比例，自燃燒速度加快，合成顆粒粒徑減小，進(jìn)一步增大檸檬酸的比例，自燃燒速度過(guò)快，形成無(wú)定形物質(zhì)，顆粒呈塊狀存在。

圖3是反應(yīng)物比例不同時(shí)，制備復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖中顯示，S2樣品的首次可逆比容量為1069.4 mAhg-1，30次循環(huán)后可逆比容量為723.4 mAhg-1，為首次比容量的67.6 %，具有較好的容量保持率；而S1.5和S2.5樣品的首次可逆比容量均明顯低于S2樣品，為903.9和433.9 mAhg-1，30次循環(huán)后，材料的可逆比容量分別為603.7和374.8 mAhg-1。在循環(huán)過(guò)程中，Co3O4材料表現(xiàn)出的庫(kù)侖效率均未能達(dá)到100 %，表明充放電過(guò)程中一直存在不可逆容量，主要由于Co3O4本身是依靠離子鍵的靜電作用力來(lái)保持穩(wěn)定的有序相結(jié)構(gòu)，Li+離子進(jìn)行嵌入脫出必然會(huì)造成結(jié)構(gòu)變化，使電極材料遭到一定的破壞，且這種結(jié)構(gòu)變化是不可逆的。

圖2　(a)，(b)，(c)分別為樣品S1.5，S2，S2.5前驅(qū)體的SEM圖；(d)，(e)，(f) 樣品S1.5，S2，S2.5不同放大倍率的SEM圖Fig.2 (a), (b), (c) are SEM photographs of precursors of S1.5, S2, S2.5;(d), (e), (f) are SEM photographs of S1.5, S2, S2.5 with different amplification rate

2.2熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

對(duì)硝酸鈷和檸檬酸摩爾比為1:2制備的前驅(qū)體進(jìn)行熱分析，由圖4知，前軀體失重曲線主要有2個(gè)階段：第1階段(200-300 ℃)：失重率約為28.78%，失重的主要原因是前軀體本身失去結(jié)晶水造成的。第2階段(300-350 ℃)有個(gè)比較大的失重臺(tái)階：失重率約為37%，對(duì)應(yīng)DTA曲線上的最大放熱峰，這一階段是前軀體熱分解生成Co3O4的主要過(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃后曲線平穩(wěn)，基本沒(méi)有失重，因此，熱處理溫度初步定為400 ℃和500 ℃。

400和500℃對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，制備樣品的XRD圖見圖5，由圖可見，樣品的特征峰尖銳明顯，對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片43-1003可知樣品為具有尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4。熱處理溫度為500 ℃時(shí)，特征峰更加尖銳，說(shuō)明提高熱處理溫度，樣品的結(jié)晶更完整，結(jié)晶程度更高。

將樣品組裝成模擬電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，考察熱處理溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。400 ℃和500 ℃熱處理制備樣品的首次可逆比容量分別為1121.4和1069.4 mAhg-1，前5次循環(huán)，樣品的可逆容量衰減較快，此后趨于穩(wěn)定。循環(huán)30次后，400 ℃和500 ℃熱處理制備樣品的可逆比容量分別為865.3和723.4 mAhg-1，容量保持率較分別為77.2和67.6%。因此，400 ℃熱處理制備樣品電化學(xué)性能優(yōu)于500 ℃熱處理制備樣品，具有較高的可逆比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

400℃熱處理樣品的微分容量圖見圖7。在首次循環(huán)中，存在兩個(gè)較大的嵌鋰峰，0.8 V左右的嵌鋰峰對(duì)應(yīng)于SEI膜的產(chǎn)生，是造成樣品首次庫(kù)倫效率低的重要原因之一； 1.1 V左右的嵌鋰峰對(duì)應(yīng)于Co3O4的嵌鋰還原峰，同時(shí)位于2.0 V左右的脫鋰氧化峰，對(duì)應(yīng)于鋰的脫出和Co3O4的重新生成，即Li+與Co3O4發(fā)生如下脫嵌反應(yīng)[15]：

Co3O4+ 8Li++ 8e-→ 4Li2O+ 3Co

與首次循環(huán)相比，第二次循環(huán)時(shí)，嵌鋰峰右移至1.4 V左右，脫鋰峰右移至2.1 V左右，且脫嵌鋰峰值明顯降低，這與它相應(yīng)的初始充放電比容量迅速下降是一致的，說(shuō)明Co3O4材料儲(chǔ)鋰循環(huán)性能仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

圖3　樣品S1.5，S2和S2.5的循環(huán)容量圖和庫(kù)侖效率圖(插圖)Fig.3 Cycle performance and coulombic efficiencies of anode materials S1.5, S2 and S2.5

圖4　前驅(qū)體的熱重和差熱曲線圖Fig.4 TG and DTA curves of the S2 precursor

圖5　不同熱處理溫度制備Co3O4樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Co3O4synthesized at different temperatures

圖6　不同熱處理溫度制備Co3O4樣品的循環(huán)容量圖和庫(kù)侖效率圖(插圖)Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiencies of anode material Co3O4heat-treated at different temperatures

圖7　400 ℃熱處理樣品的微分容量曲線圖Fig.7 Differential capacity curve of the product heat-treated at 400 ℃

3　結(jié) 論

以Co(NO3)2·6H2O、檸檬酸為原料，采用溶膠-自蔓延燃燒法制備納米Co3O4鋰離子電池負(fù)極材料，考察了反應(yīng)物比例和熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。XRD、SEM的測(cè)試結(jié)果顯示，產(chǎn)物Co3O4具有完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑約為50 nm。電化學(xué)研究表明，反應(yīng)物Co(NO3)2·6H2O與檸檬酸摩爾比為1∶2，400 ℃熱處理時(shí)，電化學(xué)性能表現(xiàn)較為突出。電流密度為100 mAg-1，樣品的首次可逆容量為1121.4 mAhg-1，30循環(huán)后，可逆容量為865.3 mAhg-1，容量保持率為77.2 %。溶膠-自蔓延燃燒法制備的納米Co3O4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，為鋰離子電池鈷基負(fù)極材料的制備提供了新的思路。

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通信聯(lián)系人：王 靜(1972-)，女，副教授。

Received date: 2014-08-21. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:WANG Jing(1972-), female, Associate professor.

Sol-Gel Auto-Combustion Synthesis of Co3O4Nanoparticles

ZHAO Qingqing1, WANG Jing1, YANG Jinping1, QI Airong2
(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, School of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, Hebei, China; 2. Polar Bear Building Materials CO., Ltd., Tangshan 063705, Hebei, China)

Abstract:The Co3O4anode material was synthesized via the sol-gel auto-combustion method. The effects of the molar ratio of raw materials and the heat-treatment temperature on the phase composition, the particle morphology, structure and the electrochemical performance of the prepared Co3O4composites were investigated by SEM, XRD and charge-discharge tests. The result shows that the Co3O4nanoparticles prepared at the cobalt nitrate/citric acid molar ratio of 1:2 by heat treatment at 400 ℃ in air exhibit excellent specific capacity. The reversible capacity is 1121.4 mAhg-1after the first cycle and remains 865.3 mAhg-1after 30 cycles, about 77.2% of the initial reversible capacity.

Key words:cobalt oxide; anode; lithium-ion batteries

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2015)01-0009-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.002

收稿日期：2014-08-21。

修訂日期：2014-09-10。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)：53171036)；河北省自然科學(xué)基金(編號(hào)：E2012401003)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(編號(hào)：ZD20131036)。