孫可心 金哲明 楊芳淼 譚明月 姚成寶 孫文軍

摘 要：首先利用共濺射方法在石英玻璃襯底上生長(zhǎng)Zn3N2：Cr薄膜，然后用熱氧化方法制備了Cr和N共摻ZnO薄膜，研究了不同熱氧化溫度對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙及磁學(xué)性能的影響，XRD結(jié)果表明，薄膜樣品具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，隨著熱氧化溫度的增加，樣品的晶格常數(shù)c幾乎沒有改變，而晶粒尺寸先增大后減小。樣品的吸收光譜表明溫度的升高使薄膜樣品的吸收邊發(fā)生藍(lán)移，即薄膜樣品帶隙值增大，磁性測(cè)試表明500 ℃熱氧化溫度獲得的薄膜樣品室溫鐵磁性最強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：熱氧化 ZnO （Cr，N）薄膜 帶隙 室溫鐵磁性

中圖分類號(hào)：O474 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）11（b）-0241-03

ZnO是一種六角結(jié)構(gòu)的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，在室溫下具有較大的禁帶寬度（約3.37 eV）和較高的激子束縛能（約60 meV），并具有良好的壓電、光電和光敏特性，因此，在半導(dǎo)體發(fā)光器件及光電傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。近幾年，Sato等人通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算預(yù)測(cè)過渡金屬原子（Fe、Co、Ni、Cr、Mn）摻雜ZnO可形成稀磁半導(dǎo)體[5，6]，隨后人們對(duì)Cu，F(xiàn)e，Co，Ni等過渡金屬摻雜氧化鋅材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了大量的研究[7，8]。由于過渡金屬摻雜ZnO顯示出室溫鐵磁性，ZnO基稀磁半導(dǎo)體（DMS）被認(rèn)為是理想的稀磁半導(dǎo)體材料[9，10]而Yamamoto和Katayama[11]進(jìn)一步提出利用過渡金屬和非金屬元素共摻可使受主能級(jí)與施主能級(jí)的排斥作用降低，即過渡金屬與非金屬元素共摻雜也將成為一種有效改善摻雜ZnO體系的光電、光磁性質(zhì)的方法[12，13]。

該文采用熱氧化Zn3N2：Cr薄膜制備ZnO：（Cr，N），并研究了不同熱氧化溫度對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙及磁學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

Zn3N2：Cr薄膜采用JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯(lián)合系統(tǒng)在石英玻璃襯底上沉積獲得，濺射靶材為直徑為60 mm的Zn（純度99.99%）和Cr（純度99.99%），分別采用射頻濺射和直流濺射；襯底分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，然后用高純N2吹干；濺射前濺射室本底真空度優(yōu)于3×10-4 Pa；Zn靶的濺射功率為70 W和Cr靶的濺射功率為12 W；濺射時(shí)工作氣體是由10 sccm的Ar和40 sccm的N2組成，工作氣壓為3.0 Pa；襯底溫度為200 ℃；預(yù)濺射10 min清除靶材表面雜質(zhì)，濺射時(shí)間為45 min，濺射過程完成后，樣品在純O2氣氛中熱氧化45 min，熱氧化溫度為400 ℃，500 ℃，600 ℃，最后得到不同熱氧化溫度的ZnO：（Cr，N）薄膜。

利用X射線衍射儀（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）分別對(duì)薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析；使用雙光束紫外/可見分光光度計(jì)（UV/VIS）測(cè)量薄膜的吸收譜并計(jì)算薄膜的光學(xué)帶隙；磁學(xué)特性使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同熱氧化溫度獲得的ZnO：（Cr，N）薄膜XRD譜

圖1是在石英玻璃襯底上沉積得到的Zn3N2：Cr薄膜和經(jīng)過熱氧化退火后形成的ZnO：（Cr，N）薄膜樣品的XRD圖譜。從圖1中可以看出熱氧化前只對(duì)應(yīng)Zn3N2（321）取向的衍射峰，經(jīng)過熱氧化后的所有樣品的衍射峰都沿（002）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，此外沒有發(fā)現(xiàn)其它相或者雜質(zhì)形成的衍射峰，說明Cr3+和N3-離子已經(jīng)成功摻雜并取代Zn2+和O2-。另外，還可以觀察到峰位有明顯的右移，因?yàn)镃r3+的半徑（0.064 nm）要小于Zn2+的半徑（0.074 nm）[14]，進(jìn)一步說明在此薄膜中Cr3+已經(jīng)替代Zn2+進(jìn)入了的晶格。

計(jì)算薄膜樣品晶格常數(shù)c的過程如下。

通過布拉格方程：

（1）

其中，為晶面間隔；為布拉格衍射角；是整數(shù)；則是入射X射線的波長(zhǎng)（0.154056 nm）。由六方晶系晶面間距公式（式（2）），進(jìn)而計(jì)算出晶格常數(shù)大小，表1給出計(jì)算結(jié)果。由謝樂公式（式（3）：為謝樂常數(shù)；為X射線的波長(zhǎng)（0.154056 nm）；為衍射峰半高寬（FWHM）；為衍射角）可估算出晶粒尺寸的大小。表2給出晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果。

（2）

（3）

計(jì)算結(jié)果表明樣品的晶格常數(shù)幾乎沒有改變，而晶粒尺寸隨著熱氧化溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。

2.2 溫度對(duì)薄膜帶隙的影響

圖2（a）為不同熱氧化溫度獲得的ZnO：（Cr，N）薄膜的吸收譜，可見紫外吸收邊隨著熱氧化溫度的升高發(fā)生藍(lán)移，表明光學(xué)帶隙逐漸增大。

依據(jù)Tauc研究小組[15]的描述，吸收系數(shù)與光子能量之間的關(guān)系可以表示為：

（4）

式中，為吸收系數(shù)；為入射光子能量；h為普朗克常數(shù)，為入射光的頻率，A為帶寬常數(shù)；為帶隙，通過線性擬合與曲線上的點(diǎn)得到光學(xué)帶隙。圖2（b）為ZnO：（Cr，N）薄膜的關(guān)系曲線圖，從中可以看出光學(xué)帶隙隨著熱氧化溫度的升高逐漸增大，分別為3.265 eV，3.279 eV，3295 eV。

2.3 溫度對(duì)薄膜磁性的影響

圖3為不同熱氧化溫度的ZnO：（Cr，N）薄膜在300 K下測(cè)得的磁滯回線（基片的抗磁性已經(jīng)被扣除），從圖3中可以看出，不同熱氧化溫度得到的ZnO：（Cr，N）薄膜的具有一定的室溫鐵磁性，且隨著熱氧化溫度的升高樣品的飽和磁化強(qiáng)度先增大后減小。

大量的研究表明，過渡金屬摻雜ZnO的磁性來源可能是存在磁性離子團(tuán)簇或具有磁性的第二相，對(duì)于Cr摻雜ZnO薄膜，可能產(chǎn)生的雜質(zhì)相物質(zhì)有Cr，Cr2O3，CrO2，Cr3O4，ZnCr2O4；而XRD測(cè)試中沒有發(fā)現(xiàn)上述雜質(zhì)相，且ZnO是抗磁性的；Cr是反鐵磁性的，其TN為311 K；Cr2O3為反鐵磁性，其TN為307 K，而順磁TN為485 K；ZnCr2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)，呈反鐵磁性，其TN為12.5 K；Cr3O4也是反鐵磁性[16]，所以，薄膜磁性不可能是由這些物質(zhì)引起的，根據(jù)Coey等人提出的束縛磁性極化子模型[17]，當(dāng)摻雜了N3-后，薄膜中就會(huì)產(chǎn)生大量的局域空穴，發(fā)生在一個(gè)局部空穴和很多周圍的Cr3+之間的相互交換作用使得此局部空穴中心周圍的Cr3+自旋排列有序，形成了束縛磁性極化子[18]，鄰近束縛磁性極化子的疊加進(jìn)一步導(dǎo)致了薄膜中的鐵磁長(zhǎng)程有序，隨著空穴濃度的增加，產(chǎn)生了更多的束縛磁性極化子，從而導(dǎo)致更多的Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性耦合，因此，我們可以通過對(duì)熱氧化溫度的調(diào)節(jié)，對(duì)ZnO：（Cr，N）薄膜的鐵磁性進(jìn)行調(diào)控。