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玻璃固化過程中硫酸鹽分相和分解行為研究

2015-05-16 07:47:42劉麗君徐建華姜耀中
原子能科學(xué)技術(shù) 2015年9期
關(guān)鍵詞:硫含量硫酸鹽廢液

劉麗君,徐建華,姜耀中

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413)

玻璃固化過程中硫酸鹽分相和分解行為研究

劉麗君,徐建華,姜耀中

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413)

為解決含高濃度硫酸鹽的高放廢液在玻璃固化過程中出現(xiàn)的黃相問題,首先需了解硫在玻璃固化過程中的行為,尤其是硫酸鹽如何從玻璃熔體中分相以及硫酸鹽的主要分解溫度等。本文針對(duì)模擬高放廢液玻璃熔制過程中硫酸鹽的分相及分解行為進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上提出了消除黃相的方法,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明,硫酸鹽的分相發(fā)生在玻璃熔制的早期階段,約900℃,且一旦發(fā)生分相,很難再溶入玻璃體。黃相中的硫酸鹽從800℃便開始分解,隨著溫度的升高,分解速度加快。在1 150℃熔制2 h后,熔體表面的黃相完全消失,同時(shí)熔體中的硫含量不再發(fā)生變化。

高放廢液;玻璃固化;硫酸鹽;分相;分解

硼硅酸鹽玻璃固化是目前國際公認(rèn)的處理高放廢液的較好方法,采用這種方法熔制的玻璃固化體具有良好的化學(xué)耐久性,熔制溫度在可接受范圍。但在處理含有較高濃度硫酸鹽的廢物時(shí),由于硫在玻璃中的溶解度很低,未能溶入玻璃固化體內(nèi)的硫酸鹽會(huì)發(fā)生分相,在熔體表面形成“黃相”。黃相主要成分是堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽,此外還含有少量鉬酸鹽、鉻酸鹽等。黃相易溶于水,且富含一定量90Sr、137Cs等放射性核素,玻璃固化體在深地質(zhì)處置后一旦受到地下水浸蝕,這些核素就容易浸泡出來,進(jìn)入生物圈,嚴(yán)重危害玻璃固化體包容和隔離核素的作用,因此必須避免這種情況發(fā)生[1-4]。

最早建立的電熔爐工業(yè)運(yùn)行裝置PAMELA,在運(yùn)行一段時(shí)間后就出現(xiàn)了黃相,為消除黃相,不得不將廢物包容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由16%降到11%,這將增大產(chǎn)生的玻璃固化體的總體積,從而增加處置費(fèi)用。為不以增加處置成本作為消除黃相的代價(jià),研究人員著重進(jìn)行了包容硫能力高的配方研究,如俄羅斯采用磷酸鹽玻璃固化含高硫的高放廢液,印度開發(fā)了硼硅酸鉛、硼硅酸鋇玻璃(玻璃固化體熔制溫度950℃)[4]。

我國現(xiàn)存的高放廢液中也含有高濃度的硫酸鹽,在玻璃固化運(yùn)行過程中同樣存在黃相問題[5]。為避免今后高放廢液玻璃固化工廠運(yùn)行過程中產(chǎn)生黃相,確保玻璃固化體的質(zhì)量,解決黃相問題非常必要。目前國內(nèi)對(duì)于硫在玻璃固化體中的行為研究還較少,了解高放廢液玻璃固化過程中硫酸鹽如何與玻璃熔體發(fā)生分相,以及硫酸鹽在固化過程中的分解行為,將為消除黃相提供參考依據(jù)。

本研究針對(duì)我國的模擬高放廢液在玻璃固化過程中硫酸鹽的分解和黃相生成進(jìn)行觀察、分析和測(cè)定,以考察整個(gè)玻璃固化體熔制過程中硫酸鹽的行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用Na2CO3、Na2SO4、SiO2等20種化學(xué)試劑均為分析純,北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

AT261 DeltaRange天平,METTLER公司,精度0.1 mg;高溫硅碳棒電爐,上海試驗(yàn)電爐廠,最高工作溫度為1 300℃;CS600碳硫分析儀,美國LECO公司;X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射儀,荷蘭PANalytical公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)模擬高放廢液的組成及基礎(chǔ)玻璃配方

研究中所用的模擬高放廢液的組成和基礎(chǔ)玻璃配方列于表1。該基礎(chǔ)玻璃配方曾在電熔爐上進(jìn)行過臺(tái)架實(shí)驗(yàn)[5],運(yùn)行結(jié)束后發(fā)現(xiàn)在玻璃表面產(chǎn)生了大量黃相,因此用其進(jìn)行研究有一定的代表性。

表1 模擬高放廢液的組成和基礎(chǔ)玻璃配方Table 1 Compositions of simulated HLLW and glass formulation

實(shí)驗(yàn)中廢物氧化物的包容量為16%,玻璃最高熔制溫度為1 150℃,此即為我國冷臺(tái)架運(yùn)行時(shí)的包容量和工作溫度,也是我國即將建立的玻璃固化熱工廠電熔爐正常運(yùn)行時(shí)的包容量和工作溫度。

2)玻璃固化體的制備

按比例稱量表1中各組分,然后將稱好的物料混合均勻,并裝入直筒剛玉坩堝內(nèi),然后在電爐內(nèi)按已設(shè)定好的升溫速率熔制,在電爐外配有尾氣吸收系統(tǒng),可對(duì)玻璃固化體熔制過程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行吸收。

對(duì)在不同溫度下取出的熔制樣品觀察物料的熔制及分相情況。實(shí)驗(yàn)設(shè)置的溫度點(diǎn)有:700、750、800、900、1 000、1 100、1 150℃。其中前6個(gè)溫度點(diǎn)取樣方法為:達(dá)到所需的熔制溫度后,馬上將剛玉坩堝從爐內(nèi)取出,在空氣中冷卻至室溫。1 150℃溫度點(diǎn)由于是正常工業(yè)運(yùn)行中電熔爐的工作溫度,所以在該溫度下進(jìn)行了不同保留時(shí)間的取樣分析,保留時(shí)間0~3 h。

冷卻后的固化體先目測(cè)觀察其形貌,對(duì)表面存在黃相的,取樣分析黃相的主要物相;取少許黃相和玻璃固化體分析其中硫含量。對(duì)尾氣吸收液進(jìn)行取樣分析,測(cè)定進(jìn)入尾氣系統(tǒng)中的硫含量。

樣品制備時(shí)所用的化學(xué)試劑,除堿金屬以碳酸鹽的形式加入,硫以硫酸鈉形式加入外,其他組分均以氧化物的形式加入。

1.3 分析測(cè)試

1)黃相所含主要物相分析

采用X射線衍射(XRD)法對(duì)黃相中所含主要物相進(jìn)行分析。所使用的X射線衍射儀的有關(guān)參數(shù)如下:X射線源,Cu的Kα,λ=1.541 8×10-10m;采集角度2θ,10°~80°。

2)玻璃固化體中硫含量分析

采用碳硫分析儀分析玻璃固化體中的硫含量。

3)黃相及吸收液中硫含量分析

采用離子色譜法分析黃相及吸收液中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃固化體熔制過程中的黃相生成

不同溫度下取出的熔制樣品的表觀現(xiàn)象如圖1所示。由圖1可見,在800℃時(shí)物料還未熔成玻璃,物料表面可觀察到明顯的氣孔,這源自于所加入碳酸鹽的分解。900℃時(shí)物料基本熔化成玻璃,冷卻后可看到有少許黃相分散在玻璃表面。在1 000℃時(shí)可觀察到大量黃相聚集在玻璃表面。在溫度升高到1 150℃時(shí),黃相依然存在,但在該溫度下保留2 h后,玻璃表面的黃相完全消失。

就拿2018年9月原創(chuàng)版所刊姬皓婷的《那又怎么樣》一文來說,初看平平常常,再看卻意味深長。生活中的煩惱被明智的處事態(tài)度一掃而凈,頓時(shí)體悟到“我笑世界皆笑”的旨義,讓我聯(lián)想到修心化性的重要。性格良好,心態(tài)轉(zhuǎn)變,去除陰翳,葆有正能量,一身正氣,遇事想得開、看得淡、放得下,就會(huì)心晴天不陰。處事順?biāo)?、定得住位,守好自身,不被?fù)面情緒所劫持,笑對(duì)萬象,才能健康快活地過好每一天。

圖1 模擬高放廢物玻璃固化體熔制時(shí)的相分離過程Fig.1 Phase separation process during vitrification of simulated high level waste

不同溫度下的物料熔融情況結(jié)果表明:對(duì)于所研究的玻璃組成,在玻璃固化熔制過程的早期階段,約900℃,便發(fā)生了分相(即產(chǎn)生了黃相),隨著溫度升高及熔制時(shí)間延長,黃相逐漸減少并消失。

2.2 熔制過程中產(chǎn)生黃相的物相分析

熔制過程中產(chǎn)生的黃相很容易從玻璃表面剝離,將黃相稱重,并用XRD法分析其主要成分,分析結(jié)果示于圖2,各溫度下黃相的質(zhì)量列于表2。

由圖2可知,1 000℃和1 150℃下產(chǎn)生的黃相均為幾種鹽的混合物,其中最主要的是Na2SO4、LiNaSO4,此外還含有少量的Ca MoO4、Ca13.5Ba0.3Mg1.8(SiO4)7.8等。兩個(gè)溫度下產(chǎn)生的黃相主要成分基本一致。該黃相主要組成與早期Kaushik[6]報(bào)道的黃相主要由Na2SO4、BaSO4、Na2Cr2O4、BaCr O4等組成有一定的差別,這種組成上的差別可能源于玻璃組份的差別,在Kaushik所進(jìn)行的研究中,BaO的含量較高。

圖2 黃相的XRD譜Fig.2 XRD patterns of yellow phase

表2 不同溫度下所產(chǎn)生黃相的質(zhì)量Table 2 Mass of yellow phase produced at different temperatures

由表2可看出,從900℃開始出現(xiàn)黃相,1 000℃時(shí)黃相質(zhì)量達(dá)到最大值,之后黃相質(zhì)量開始減小。這說明黃相的形成主要發(fā)生在物料熔制形成玻璃的早期階段,玻璃熔制后期,隨著熔制時(shí)間的延長,黃相逐漸減少,最終完全消失。

2.3 熔制過程中硫在各相中的分布

表3列出了不同溫度下玻璃、黃相、尾氣中硫的含量。由表3可知,800℃之前,所加入的硫主要存在于玻璃體內(nèi),800℃時(shí)有少量硫進(jìn)入尾氣中,說明在此復(fù)雜體系中,硫酸鹽在800℃下便發(fā)生了分解。900℃時(shí),玻璃體、黃相中硫含量出現(xiàn)突變,此時(shí)原有“玻璃體”中的部分硫從玻璃熔體中分離出來進(jìn)入到黃相中。1 000℃以后,玻璃熔體內(nèi)的硫含量幾乎不變,而黃相中的硫含量逐漸降低,尾氣中硫越來越多,說明此時(shí)尾氣中的硫主要來自于黃相中硫酸鹽的分解。從尾氣中硫含量的變化還可看出,盡管硫酸鹽在800℃時(shí)即可發(fā)生分解,但隨著溫度的升高,硫酸鹽的分解速度加快,即高溫更利于硫酸鹽分解。在1 150℃保留2 h后,黃相消失,玻璃熔體內(nèi)硫的含量也達(dá)到了穩(wěn)定,保持在0.325%不變,包容進(jìn)入玻璃體中的硫僅為初始加入總量的一半左右。

2.4 冷臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生黃相的原因

工程臺(tái)架實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的坩堝實(shí)驗(yàn)條件有兩個(gè)主要的差別:1)熔體表面存在冷帽;2)尾氣系統(tǒng)中濕法除塵器的冷凝液會(huì)定期返回進(jìn)料槽[6]。尾氣吸收液的定期返回,使得廢液中幾乎所有的硫酸鹽只能留在熔爐內(nèi),而玻璃對(duì)硫酸鹽的溶解度有限,剩下的只能以黃相形式聚集在熔體表面;而冷帽的溫度較低,分離出的黃相在此聚集后,硫酸鹽在低溫下難以分解,因此熔爐內(nèi)的黃相會(huì)越積越多。

表3 不同溫度下玻璃、黃相、尾氣中硫的分布Table 3 Sulfur distribution in glass,yellow phase and off gas at different temperatures

2.5 解決黃相的方法

根據(jù)熔制過程中硫酸鹽在玻璃熔體、黃相、尾氣中走向的分析結(jié)果,可從兩方面入手來解決黃相問題。

1)將熔體表面分相出的硫酸鹽分解使之進(jìn)入尾氣。采取此方法的前提是尾氣系統(tǒng)中吸收的硫酸鹽不再返回進(jìn)料槽中。

2)提高硫酸鹽在玻璃熔體中的含量。這可通過兩種方法來實(shí)現(xiàn):一是研制硫包容能力高的基礎(chǔ)玻璃配方,在熔制過程中使硫酸鹽不發(fā)生分相;二是采用鼓泡或機(jī)械攪拌等措施提高玻璃對(duì)硫酸鹽的包容能力。

由于我國玻璃固化工藝流程中尾氣吸收液會(huì)定期返回進(jìn)料槽,因此第一種方法并不適合。本研究針對(duì)1.2節(jié)中的模擬高放廢液,分別就配方改進(jìn)和增加機(jī)械攪拌措施進(jìn)行研究驗(yàn)證。

表4列出了不改變基礎(chǔ)玻璃配方,僅增加攪拌措施,對(duì)最終玻璃固化體對(duì)硫包容能力的影響。從表4可看出,增加攪拌措施明顯提高了玻璃固化體對(duì)硫的包容,這主要是因?yàn)閿嚢璨僮髂軐⒁逊窒喑龅牧蛩猁}重新機(jī)械混合進(jìn)玻璃熔體中。

表4 攪拌對(duì)玻璃固化體包容硫的影響Table 4 Effect of stirring on sulfur concentration in glass

在玻璃固化體中包容硫的結(jié)構(gòu)研究及玻璃固化體中各主要組分對(duì)硫包容量影響的研究基礎(chǔ)上[8-10],對(duì)原有玻璃配方進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)后的配方GJ-1和GJ-2的組成列于表5。在不改變廢物包容量的前提下,玻璃固化體中包容的硫含量由原來的0.325%提高到大于0.724%。在容易發(fā)生分相的溫度區(qū)間檢查玻璃熔體,并未見到有分相現(xiàn)象,說明改進(jìn)后的配方提高了硫的包容能力,是從本質(zhì)上消除了硫酸鹽分相。

表5 改進(jìn)后的玻璃配方組成及硫包容量Table 5 Composition of improved glass and sulfur concentration in glass

相較于配方研制,增加攪拌措施無疑是一種更簡單的方法,但增加攪拌裝置會(huì)使整個(gè)工藝復(fù)雜化,需在最初玻璃固化設(shè)備和廠房設(shè)計(jì)時(shí)就進(jìn)行考慮。

在我國即將建成的玻璃固化工廠中,為解決熔制過程中可能存在的黃相問題,采用了配方優(yōu)化和熔制過程中進(jìn)行鼓泡相結(jié)合的方法來提高玻璃固化體對(duì)硫的包容能力[11-13]。

3 結(jié)論

對(duì)含較高濃度硫酸鹽的高放廢液進(jìn)行玻璃固化時(shí),由于硫在玻璃中的溶解度很低,未能溶入玻璃固化體內(nèi)的硫酸鹽將會(huì)發(fā)生分相,在玻璃熔體表面生成“黃相”。為解決玻璃固化過程中出現(xiàn)的黃相問題,首先需了解硫在玻璃固化過程中的行為,尤其是硫酸鹽如何從玻璃熔體中分相以及硫酸鹽的主要分解溫度等。本文通過對(duì)玻璃固化過程中硫酸鹽分解和分相行為的研究,得出如下結(jié)論:

1)通過取不同熔制溫度(700、750、800、900、1 000、1 100、1 150、1 150℃(2 h))下的樣品觀察,可看到硫酸鹽的分相發(fā)生在玻璃熔制的早期階段,約900℃,且一旦硫酸鹽從熔體中分相出來,很難再溶入熔體。

2)不同溫度下硫在玻璃固化體、黃相、尾氣中的分配研究結(jié)果表明,硫酸鹽在低溫下只有很少一部分發(fā)生了分解,隨著溫度升高,分解速度加快。

3)在硫酸鹽分相和分解研究的基礎(chǔ)上,提出消除黃相的方法,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。對(duì)玻璃固化配方進(jìn)行改進(jìn),改進(jìn)后的配方對(duì)硫的包容能力大幅提高。在玻璃熔制過程中增加攪拌也可提高玻璃固化體對(duì)硫的包容能力。

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Study on Sulfate Phase Segregation and Decomposition in Vitrification Process

LIU Li-jun,XU Jian-hua,JIANG Yao-zhong
(China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275-93,Beijing 102413,China)

To resolve the yellow phase problem,it is necessary to understand sulphur behaviors in the borosilicate waste glasses,especially the sulfate phase segregation behavior and its main decomposition temperature.The sulfate phase segregation and decomposition in simulated high level liquid waste(HLLW)vitrification process were studied in this paper.The results indicate that molten sulfate segregation happens at early stage(about 900℃)of the batch melting.Once sulfate is segregated from the melt,it is difficult to be redissolved.The sulfate in yellow phase begins to decompose at 800℃,and decomposition is speeded up with the increase of temperature.After 2 h at 1 150℃,no yellow phase is found at the melt surface,and sulfur content retained in the melt doesn’t change any more.Based on the research result,the methods for eliminating yellow phase were proposed and verified.

high level liquid waste;vitrification;sulfate;phase segregation;decomposition

TL941.113

:A

:1000-6931(2015)09-1551-06

10.7538/yzk.2015.49.09.1551

2014-05-05;

2014-07-14

劉麗君(1979—),女,河北唐山人,副研究員,博士,核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

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