羅路

（中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌330031）

濕法冶金工藝在硫鐵礦燒渣綜合回收的應(yīng)用與解析

羅路

（中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌330031）

某硫鐵礦制酸企業(yè)利用制酸過程產(chǎn)出的廢酸，采用酸浸—銅萃取—電積、氰化浸出—除鐵—解析—電解濕法冶金工藝從硫鐵礦燒渣中綜合回收銅、金、銀等有價(jià)金屬,且制得合格鐵精粉外售鋼鐵廠。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐,闡述了硫鐵礦燒渣綜合回收的工藝流程和主要設(shè)備選型,并分析了影響該工藝系統(tǒng)浸出率的主要因素。

硫鐵礦燒渣；廢酸；酸浸；萃取—電積；氰化浸出；有價(jià)金屬

某銅礦為了綜合利用副產(chǎn)物硫鐵礦,新建硫鐵礦制酸企業(yè),建設(shè)3套處理量為300 kt/a硫鐵礦的制酸裝置,可年產(chǎn)1 200 kt硫酸。該項(xiàng)目分兩期實(shí)施,一期先建一套制酸裝置,二期再建兩套制酸裝置。目前,一期項(xiàng)目已于2012年建成投產(chǎn)。在硫酸生產(chǎn)過程中,硫鐵礦中的硫被提取利用，生成硫酸,鐵及其它元素轉(zhuǎn)入燒渣中[1],同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一定量含硫酸約85 g/L的廢酸。其中,硫鐵礦燒渣的主要成分為鐵,還含有銅、金、銀等元素,其主要成分見表1?？紤]到該制酸企業(yè)二期建成后,每年將產(chǎn)生520 kt焙燒渣(其中一期173 kt)以及20 kt廢酸(其中一期6.7 kt),因此設(shè)計(jì)了一套硫鐵礦制酸的配套工藝,利用產(chǎn)出的廢酸,采用濕法冶金工藝從硫鐵礦燒渣中綜合回收銅、金、銀等有價(jià)金屬,同時(shí)制得合格鐵精粉外售,取得了較好的收益。

表1 硫鐵礦燒渣的平均成分 %

1 工藝特點(diǎn)

其詳細(xì)工藝流程如圖1所示。該工藝具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

1)對硫鐵礦燒渣進(jìn)行綜合回收利用,經(jīng)濟(jì)效益良好。本工藝?yán)脧U酸綜合回收燒渣中的銅、金、銀有價(jià)金屬,制得的合格鐵精粉外售鋼鐵廠,與將燒渣用于制磚或是作為水泥副料等用途相比,綜合回收利用后經(jīng)濟(jì)效益更為顯著,既回收資源又保護(hù)環(huán)境。

圖1 硫鐵礦燒渣綜合回收有價(jià)金屬濕法冶金工藝流程

2)充分利用制酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的廢酸,具有較好的環(huán)保效益。通常采用石灰石—石灰兩段中和法處理廢酸,處理過程需要消耗大量的藥劑(主要是石灰石與消石灰),還會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣,如果處理不當(dāng),可能還會(huì)造成二次污染。本工藝酸浸工序可以消耗制酸過程產(chǎn)生的全部廢酸,不足部分再補(bǔ)充新硫酸,改善了環(huán)境污染,具有較好的環(huán)保效益。

3)廢水經(jīng)處理后全部回用于生產(chǎn),做到了廢水零排放。生產(chǎn)廢水與制酸生產(chǎn)的酸性廢水(主要是收集的地面沖洗水與初期雨水,其主要成分為稀硫酸),均被送至廢水處理車間經(jīng)石灰乳中和處理達(dá)到 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26123-2010)[2]的排放標(biāo)準(zhǔn)后回用于本工藝的過濾、洗滌、調(diào)漿工序,以及石灰乳制備與廢水處理工序,還有少量回用于制酸生產(chǎn)。因此，整個(gè)工藝過程無排至廠區(qū)外的廢水。

2 主要工藝過程

本工藝是先對燒渣進(jìn)行酸浸,再濃密沉降,酸浸液經(jīng)中和過濾,萃取、電積產(chǎn)出高純陰極銅;酸浸渣氰化浸出后,貴液經(jīng)炭吸附、解吸、電解、預(yù)處理,熔煉產(chǎn)出金、銀錠,氰化渣經(jīng)過濾產(chǎn)出合格鐵精粉。具體工藝過程如下。

2.1 燒渣酸浸

燒渣中的銅主要以氧化物形式存在,因此需要通過酸浸將銅浸出,其反應(yīng)方程式為：

燒渣首先進(jìn)入酸浸攪拌槽,與來自濃密機(jī)的溢流液混合調(diào)成濃度33%左右的漿料,加入廢酸,控制酸濃度30 g/L,浸出時(shí)間2.5 h。進(jìn)入攪拌槽的料液經(jīng)換熱器加熱至80℃,不足的熱量通過蒸汽補(bǔ)充。

酸浸后的礦漿進(jìn)行濃密沉降,底流采用膠帶式真空過濾機(jī)過濾,過濾、洗滌一并完成,濾液及洗滌液返回濃密機(jī)。將濾餅石灰乳pH值調(diào)至10～11后,送氰化浸出。溢流液多次返回浸出,以提高溢流液中銅離子的濃度,利于溶液的后序處理,溢流液石灰乳pH值調(diào)至1.5～2.0后,進(jìn)行板框過濾,濾餅堆存,濾液送至萃取。

2.2 酸浸液處理

1)萃取。萃取是用銅萃取劑從浸出液中選擇性地萃取出銅,以除去酸浸液中鐵等雜質(zhì),且富集銅。萃取時(shí)有機(jī)相的質(zhì)子與水相的銅交換,使銅被萃取到有機(jī)相[3],其反應(yīng)方程式為2RH+CuSO4=CuR2+2H2SO4。而反萃是萃取的逆過程,銅返回水相,萃取劑從水相獲得質(zhì)子。

燒渣酸浸銅浸出率為64%。萃取工藝為一級萃取—一級反萃—一級洗滌;有機(jī)相的流動(dòng)方式為：取段→負(fù)載有機(jī)相→洗滌段→反萃段。萃余液一部分返回酸浸濃密機(jī)，一部分送至廢水處理。為減少負(fù)載有機(jī)相對Fe和其他雜質(zhì)的夾帶,設(shè)置洗滌段,洗水采用8～10 g/L的稀H2SO4,洗水循環(huán)使用,并定期排入濾液池以回收其中的Cu。萃取劑為Lix984N,濃度為10%,采用磺化煤油混合配制而成。經(jīng)洗滌的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃級,與電積貧液形成反萃液,反萃后的富液含Cu40～45 g/L。銅的萃取率達(dá)93.6%,反萃率為93.8%。

2)電積。電積是將萃取的富液在設(shè)有始極片陰極及不溶陽極的電解槽中發(fā)生電沉積反應(yīng),銅在陰極的析出反應(yīng)。陽極采用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金材料,陰極采用永久不銹鋼(316 L)陰極,電流密度150～180 A/m2,槽電壓2～2.2 V。電積過程產(chǎn)出高純陰極銅,品位在99%以上。

2.3 酸浸渣處理

1)氰化浸出。在有氧的條件下,金、銀在氰化鈉溶液中溶解,二者反應(yīng)方程式如下：

調(diào)漿后酸浸渣送至氰化攪拌槽,同時(shí)加入濃度為0.3‰的氰化鈉,控制料漿濃度35%左右,氰化浸出時(shí)間為24 h。氰化浸完的礦漿送至膠帶式真空過濾機(jī)過濾,過濾、洗滌一并完成,濾液及洗滌液送至金銀回收;濾餅石灰乳pH值調(diào)至7后再經(jīng)陶瓷過濾機(jī)過濾產(chǎn)出合格鐵精粉。

2)金銀回收。氰化浸出工序金浸出率為55%,銀浸出率為53%。氰化過濾的含金、銀貴液首先進(jìn)入炭吸附柱,吸附后貧液大部分回用。載金炭酸洗后送至不銹鋼解吸柱進(jìn)行解吸,載金炭吸附的金、銀進(jìn)入解吸液中,再經(jīng)過濾器除雜后進(jìn)入電解系統(tǒng),在電解槽陰極上產(chǎn)生金、銀沉積。電解后的貧液,進(jìn)入解吸柱進(jìn)行新的解吸電解循環(huán),多次循環(huán),直至載金炭上吸附的金、銀解吸至100 g/t以下。金銀泥用鹽酸除鐵、硝酸除銅后經(jīng)水洗,電阻爐干燥,中頻爐熔煉,緩冷后獲得金銀錠。

3 主要工藝設(shè)備

因制酸裝置分二期建成,本工藝為配套制酸裝置,主要構(gòu)筑物一次建成,采用變頻水泵,二期增加濃密機(jī)1臺,膠帶式真空過濾機(jī)2臺。主要工藝設(shè)備見表2。

表2 主要工藝設(shè)備

4 影響浸出率的主要因素

4.1 焙燒溫度

硫鐵礦在焙燒溫度為550℃時(shí),產(chǎn)出燒渣中銅的浸出率最高,但隨焙燒溫度升高,銅的浸出率降低。550℃到 650℃時(shí)浸出率變化較緩慢;但當(dāng)溫度在650℃以上時(shí),浸出率變化加快。另外,由于硫會(huì)影響氰化效果,焙燒溫度越高,脫硫率越高,燒渣殘硫量越低。因此,根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際操作,確定焙燒溫度為650℃。

4.2 酸浸

1)初始酸度。燒渣中的銅 、鐵主要以氧化物形式存在。銅浸出率隨酸度增加而增加,但銅浸出率增加速度緩慢。鐵的浸出率隨酸度增加而顯著增加,這是因?yàn)樵诘退岫葧r(shí),三價(jià)鐵容易水解并以Fe2O3等形式沉淀于渣中,而高酸度時(shí),鐵以FeSO4形式溶于溶液中[4]。因此提高酸度,雖可增加銅的浸出率,但鐵的浸出率提高得更快。另外,酸度過高,濾液酸度也相應(yīng)提高,增加中和壓濾機(jī)負(fù)荷，對后續(xù)銅萃取也不利。綜合考慮以上因素，采用初始酸度30 g/L，實(shí)際生產(chǎn)中銅浸出率約64%。

2)浸出溫度。銅浸出率隨溫度增加而增加,但銅浸出率隨溫度增加的速度緩慢;鐵的浸出率隨溫度增加而顯著增加;單質(zhì)硫易于熔融結(jié)塊,阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。綜合上述因素,為保持較高的銅浸出率和較低的鐵浸出率,同時(shí)提高反應(yīng)速度,增加單位時(shí)間設(shè)備的處理量,降低投資費(fèi)用和運(yùn)行成本,因此實(shí)際生產(chǎn)中將浸出溫度設(shè)定為85℃。

3)酸浸時(shí)間。在浸出時(shí)間為2.5 h時(shí),銅的浸出率達(dá)到較高值;再增加浸出時(shí)間,對銅的浸出率影響不大。因此,實(shí)際生產(chǎn)中酸浸時(shí)間2.5 h。

4.3 氰化浸出

1)氰化鈉濃度。當(dāng)氰化物的濃度在0.05%以下時(shí),金的溶解度隨著溶液中氰化物濃度的增大而呈直線上升,并達(dá)到最大值，之后則隨氰化物濃度的增大而上升緩慢[5]。采用低濃度氰化物溶液時(shí)，金與銀的溶解度都很大,但各種非貴金屬的溶解度卻很小。因此,根據(jù)金銀回收率及氰化鈉消耗情況,確定氰化鈉濃度為0.3‰,實(shí)際生產(chǎn)中金浸出率55%,銀浸出率53%。

2)氰化浸出礦漿的pH值。為防止氰化物被水解和被溶液中的CO2分解,生產(chǎn)中加入石灰乳作保護(hù)堿。但如果石灰乳過量,pH值過高時(shí),金的溶解速度會(huì)明顯降低。這是由于在高pH時(shí),氧的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對金的溶解很不利。另外,在鈣離子存在下,pH增高時(shí),會(huì)因金屬表面生成過氧化鈣薄膜而使金的溶解速度明顯下降。因此,實(shí)際生產(chǎn)中控制pH值在10～11。

3)氰化浸出渣pH值。生產(chǎn)中采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值,石灰乳過剩時(shí)會(huì)出現(xiàn)氰化浸出渣過濾困難,甚至可能造成鐵精粉含水率升高。經(jīng)實(shí)際生產(chǎn)摸索,pH值為7時(shí)過濾效果好。

5 結(jié)論

經(jīng)一期生產(chǎn)實(shí)踐,采用濕法冶金工藝對硫鐵礦渣進(jìn)行綜合回收處理,銅回收率約為52%，每年產(chǎn)銅約530 t;金回收率約為47%,每年產(chǎn)金約50 kg；銀回收率約為45%，每年產(chǎn)銀約3 082 kg,有效回收了有價(jià)金屬,同時(shí)制得合格鐵精粉外售,為企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。另外,作為硫鐵礦制酸的配套工藝,充分消耗了制酸產(chǎn)出的廢酸,實(shí)現(xiàn)了企業(yè)的節(jié)能減排,提高了資源綜合利用水平,對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展,以及建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)有重要意義。

[1] 聶永豐.三廢水處理工程技術(shù)手冊:固體廢物卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2]GB26123-2010,硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3] 陳家鏞.濕法冶金手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[4] 黃金生產(chǎn)工藝指南編委會(huì).黃金生產(chǎn)工藝指南[M].北京:地質(zhì)出版社,2000.

[5] 黃禮煌.金銀提取技術(shù)[M].北京:冶 金工業(yè)出版社,2012.

Application and Analysis of Hydrometallurgy Process on Comprehensive Recovery of Cinder in Pyrite

LUO Lu
(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China)

Utilizing waste acid produced from acid making,an enterprise of acid making from pyrite adopt hydrometallurgy process of acid leaching-copper extraction-electrowinning,cyanide leaching-deferrization-resolve-electrolysis to comprehensive recover valuable metals of copper,gold and silver from cinder of pyrite,and have obtained qualified iron refined powder sales to iron and steel plant.In combination with production practice,this paper elaborate the process flow of recovery and main equipment selection,and makes analysis on main factors that will affect leaching rate of process system.

cinder of pyrite;waste acid;acid leaching;SX-EW;cyanide leaching;valuable metals

TF803.2

B

1004-4345(2015)01-0025-03

2014-07-04

羅 路(1972—),女,高級工程師,主要從事有色冶金行業(yè)設(shè)計(jì)工作。