郭學(xué)益，石文堂，李 棟，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中回收銅和鎳

郭學(xué)益，石文堂，李 棟，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

以電鍍廢水處理過程中產(chǎn)出的電鍍污泥為研究對象，采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中選擇性回收銅和鎳，并研究旋流電積過程中Cu2+和Ni2+以及雜質(zhì)離子的電積行為。結(jié)果表明：旋流電積技術(shù)可以從高雜質(zhì)含量的低銅浸出液中直接生產(chǎn)電積銅，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T467—1997中Cu?CATH?2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，銅直收率達(dá)到99%以上；銅電積后液經(jīng)除鉻后，仍采用該技術(shù)從低鎳溶液中直接生產(chǎn)電積鎳，化學(xué)成分達(dá)到 GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求，鎳直收率達(dá)到93%以上。與傳統(tǒng)電積技術(shù)相比，旋流電積技術(shù)具有選擇性強、電流效率高和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。

旋流電積；電鍍污泥；銅；鎳

電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產(chǎn)出的一種危險固體廢棄物，成分復(fù)雜，含有大量的重金屬鎳、銅、鉻等，但同時它也是一種廉價的可再生二次資源[1?4]。電鍍污泥作為提取鎳的重要原料，一些研究者對其處理方法進(jìn)行了大量研究，主要包括化學(xué)沉淀法[5]、氨浸法[6]、熔煉法[7]、溶劑萃取法[8]、膜處理法[9]和電解法[10?11]等，其中，只有化學(xué)沉淀法應(yīng)用于電鍍污泥的工業(yè)化處理，但存在工藝流程復(fù)雜、金屬回收率低、加工成本高和容易產(chǎn)生二次污染等不足。

旋流電積技術(shù)(Cyclone electrowinning, CE)是一種新型多金屬提純與分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比具有工藝流程短、試劑消耗少、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點。旋流電積技術(shù)原型最先出現(xiàn)在美國專利中[12]，但由于其裝置存在析氧陽極壽命短、電解槽存在結(jié)構(gòu)缺限等問題一直未得到工業(yè)應(yīng)用。近年來，隨著這些問題的逐步解決，該技術(shù)在多金屬的提純與分離方面呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于銅、鋅、銀、鎳、鈷等重金屬的電積生產(chǎn)領(lǐng)域[13?17]。對于處理成分復(fù)雜、重金屬含量高的電鍍污泥，旋流電積技術(shù)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，且目前相關(guān)文獻(xiàn)還鮮見報道。

本文作者以我國南方某電鍍廠的含鎳電鍍污泥為原料，經(jīng)硫酸浸出后，采用旋流電積技術(shù)，從高含量雜質(zhì)的低銅浸出液中直接電積金屬銅，以及從含一定雜質(zhì)的低鎳溶液中直接電積鎳，實現(xiàn)從電鍍污泥中銅和鎳等重金屬短流程和高效率的綜合回收。

1 旋流電積技術(shù)的原理和方法

1.1 傳統(tǒng)電積技術(shù)

傳統(tǒng)電積技術(shù)(Traditional electrowinning, TE)是將陰、陽極放置在緩慢流動或停滯的槽體內(nèi)，在電場的作用下，陰離子向陽極定向移動，陽離子向陰極定向移動，通過控制一定的技術(shù)條件，目標(biāo)金屬陽離子在陰極得到電子而沉積析出，從而得到電積產(chǎn)品，其工作原理如圖1所示[17]。在目標(biāo)金屬離子濃度較低的情況下，傳統(tǒng)的電積技術(shù)易發(fā)生陰極的濃差極化現(xiàn)象，造成少量雜質(zhì)離子與目標(biāo)金屬離子一起在陰極上析出，導(dǎo)致陰極產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降。

圖1 傳統(tǒng)電積技術(shù)工作原理[17]Fig.1 Principle of traditional electrowinning[17]

1.2 旋流電積技術(shù)

旋流電積技術(shù)是基于各金屬離子理論析出電位的差異，即被提取的金屬只要與溶液體系中其它金屬離子有一定的電位差，則電位較正的金屬易于在陰極優(yōu)先析出，其關(guān)鍵是通過高速液流消除濃差極化等對電解的不利因素，保證目標(biāo)金屬優(yōu)先析出；其工作原理如圖2所示[17]。與傳統(tǒng)電積技術(shù)相比，旋流電積技術(shù)可以在目標(biāo)金屬離子濃度較低的多金屬溶液中進(jìn)行選擇電積，并且獲得高純度金屬產(chǎn)品。

旋流性電積裝置如圖3所示[17]。溶液在輸液泵的作用下從槽底進(jìn)入電解槽，在槽體內(nèi)高速流動，陰極析出金屬沉積物，陽極為惰性鈦涂氧化釕陽極，在陽極上只析出氣體。該氣體通過槽頂?shù)呐艢庋b置隨時排除并收集以便進(jìn)行后序處理。

圖2 旋流電積工作的原理[17]Fig.2 Principle of cyclone electrowinning[17]

圖3 旋流電積裝置示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of cyclone electrowinning apparatus[17]

2 實驗

2.1 原料

本實驗用電鍍污泥來自我國南方某電鍍廠，外觀呈綠色、泥狀，干燥后其主要金屬含量見表1。

表1 電鍍污泥中主要金屬元素的含量Table 1 Content of main metals in electroplating sludge(mass fraction, %)

2.2 工藝流程

該電鍍污泥的處理流程如圖4所示。首先，將電鍍污泥用少量水進(jìn)行漿化，然后緩慢加入濃硫酸浸出；浸出液經(jīng)過濾后，直接進(jìn)行旋流電積銅；電積銅后液采用碳酸鈣中和除鉻后直接進(jìn)行旋流性電積鎳；電積后的母液直接返回浸出工序用于原料漿化。

圖4 從電鍍污泥中綜合回收銅鎳的工藝流程Fig.4 Flowsheet of copper and nickel recovery from electroplating sludge

浸出過程采用傳統(tǒng)的硫酸浸出：硫酸加入量為原料中全部金屬浸出理論量的0.80倍，浸出溫度40～50℃，浸出時間0.5 h。浸出過程幾乎可以實現(xiàn)Cu、Ni的全部浸出，所得浸出液的pH為1.5～2.5，其成分見表2。從表2可以看出，浸出液中Cu2+和Ni2+含量相對較高，但仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電積技術(shù)所需離子濃度(Cu2+：45～60 g/L，Ni2+：45～70 g/L)。

表2 電鍍污泥硫酸浸出液成分Table 2 Concentration of metals in sulfuric acid leach of electroplating sludge (g/L)

2.3 旋流電積裝置

本實驗采用的旋流電積裝置實物圖如圖5所示，其旋流電解槽的規(guī)格為d 48 mm×265 mm，整流器輸出電流為20 A、電壓為30 V，溶液循環(huán)流量為300～800 L/h。

2.4 分析及檢測

電積過程溶液中金屬離子濃度采用原子吸收分光光度計(WFX?130B，北京瑞利)進(jìn)行分析；電積銅和電積鎳采用直讀光譜儀(Maxx, 德國斯派克)分析其各金屬元素含量。

圖5 旋流電積裝置實物照片F(xiàn)ig.5 Photo of cyclone electrowinning apparatus

3 結(jié)果與討論

3.1 旋流電積銅

根據(jù)表3中各金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可知，可優(yōu)先從溶液中沉積出陰極銅。溶液中的Fe3+易在陰極上還原成Fe2+，并在陽極上又被氧化成Fe3+，從而造成陰極電流效率的降低。分別采用旋流電積技術(shù)和傳統(tǒng)電積技術(shù)從上述溶液中進(jìn)行電積銅實驗，電流密度均為400 A/m2，電積過程不加溫。各金屬離子濃度和陰極電流效率隨電積時間的變化情況分別見圖6、7和8。

表3 一些金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Table 3 Standard potential of some metals

圖6 電積銅過程中Cu2+、Ni2+和Cr3+濃度隨電積時間的變化Fig.6 Change of concentration of Cu2+, Ni2+ and Cr3+ with time in copper electrowinning

圖7 電積銅過程中Fen+、Al3+、Ca2+和Mg2+濃度隨電積時間的變化Fig.7 Change of concentration of Fen+, Al3+, Ca2+ and Mg2+with time in copper electrowinning

圖8 電積銅過程中陰極電流效率隨電積時間的變化Fig.8 Change of current efficiency with time in copper electrowinning

從圖6和7可以看出，采用旋流電積技術(shù)從低銅溶液中電積銅，隨著電積過程的進(jìn)行，溶液中的Cu2+不斷下降，而其它金屬離子的濃度基本不發(fā)生變化，這說明旋流電解技術(shù)具有較高的選擇性。采用傳統(tǒng)電解槽從低銅溶液中沉積銅時，當(dāng)溶液中Cu2+降低到一定濃度時，溶液中Ni2+和Fen+濃度(Fen+濃度是指Fe3+和Fe2+濃度的總和)也隨之下降。實驗表明：在傳統(tǒng)電積銅過程中，當(dāng)電解液中Cu2+濃度降到2 g/L以下時，由于受離子遷移速度的限制，陰極上只能析出銅粉，不能形成致密的銅板。在旋流電積銅過程中，只有當(dāng)溶液中Cu2+濃度降到0.05 g/L以下時，溶液中的銅才會以銅粉的形式析出。因此，相比傳統(tǒng)電積技術(shù)，旋流電積技術(shù)在降低電積后液中目標(biāo)離子濃度方面具有明顯優(yōu)勢。

圖8所示為電積銅過程中陽極電流效率隨電積時間的變化。由圖8可看出，在相同電積時間段內(nèi)，旋流電積銅的陰極電流效率要高于傳統(tǒng)電積銅過程的電流效率，并且電積時間越長，兩者差距越大，說明采用旋流電解沉積技術(shù)可以大大降低能耗，從而降低運行成本。同時，從圖8還可以看出，陰極電流效率隨著電積時間的延長而降低，這主要是由于溶液中存在少量的鐵及其它雜質(zhì)離子造成的。隨著電積時間的延長，溶液中 Cu2+濃度的逐步降低，F(xiàn)e3+在陰極上還原的幾率逐漸增大，從而降低電流效率。

采用兩種電積方法產(chǎn)出的電積銅的化學(xué)成分見表4。由表4可以看出，采用旋流電解沉積技術(shù)產(chǎn)出的電積銅化學(xué)成分完全達(dá)到了 GB/T467—1997中Cu?CATH?2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，而采用傳統(tǒng)電解沉積方法產(chǎn)出的電積銅的雜質(zhì)含量大大超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。在旋流電積過程中，銅直收率達(dá)到99%以上，產(chǎn)出的電積后液含銅小于1 mg/L(見表5)，完全達(dá)到回收銅的目的。

3.2 旋流電積鎳

在旋流電積鎳前，必須對銅電積后液進(jìn)行除鉻。除鉻過程采用傳統(tǒng)的中和沉淀除鉻工藝，即調(diào)節(jié)溶液pH值使Cr3+以Cr(OH)3的形式除去。除鉻工藝可使鉻的去除率達(dá)到99%以上，鋁和鐵的去除率也達(dá)到99%以上。在除鉻過程中，溶液中鉻、鐵和鋁可以降低到較低的水平；鎂和鈣的含量較高，但對后續(xù)電積鎳工藝影響不大。除鉻后液成分見表6。

表4 電積銅的化學(xué)成分Table 4 Composition of copper obtained by electrowinning (mass fraction, %)

表5 旋流電積銅后液成分Table 5 Metal concentration in copper liquor after cyclone electrowinning (g/L)

表6 除鉻后液中各金屬離子的含量Table 6 Metal concentration in liquor after chromium removal (g/L)

除鉻后液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鎳正或相近的鐵、銅和鉻的含量已經(jīng)達(dá)到較低的水平，已滿足電積鎳過程中的雜質(zhì)含量要求。采用旋流電積金屬鎳，電積溫度為55～60 ℃，電流密度為350 A/m2，電積過程中電解液pH控制在2.5～3.0，電解液中硼酸加入量為6.0 g/L。旋流電積鎳過程中Ni2+濃度和電流效率隨電積時間的變化見圖9。

圖 9 旋流電積鎳過程 Ni2+濃度和電流效率隨電積時間的變化Fig.9 Change of Ni2+concentration and current efficiency with time in nickel electrowinning

從圖9可以看出，采用旋流電積技術(shù)可以直接從低鎳溶液中電積生產(chǎn)金屬鎳，同時具有較高的陰極電流效率。如果采用傳統(tǒng)的隔膜電積槽，由于受隔膜滲透率的限制，在正常的電積電流密度下，電解液中Ni2+濃度低于45 g/L時，陰極附近的Ni2+貧化嚴(yán)重，造成陰極析氫，導(dǎo)致Ni(OH)2的產(chǎn)生，使鎳的電積過程無法進(jìn)行，無法得到致密的金屬鎳。因此，采用傳統(tǒng)的隔膜電解槽不能直接從含鎳較低的溶液中電積金屬鎳。采用旋流電積技術(shù)直接從低含鎳溶解中電積金屬鎳，可以省去鎳的富集工序，縮短了工藝流程，降低了處理成本。

旋流電積鎳的化學(xué)成分見表7。從表7可知，電積鎳化學(xué)成分完全達(dá)到了GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求。在電積鎳過程中，鎳直收率達(dá)到93%以上，產(chǎn)出的電積后液含鎳小于1 g/L。該溶液可直接返回浸出工序用于原料漿化，從而實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用。

表7 旋流電積鎳的化學(xué)成分Table 7 Composition of nickel obtained by cyclone electrowinning (mass fraction, %)

4 結(jié)論

1) 針對電鍍污泥成分復(fù)雜、重金屬含量相對較高的特點，在對比傳統(tǒng)電積技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中分別回收銅和鎳。

2) 旋流電積技術(shù)具有能耗低、選擇性強、金屬回收率高等特點，能夠從高雜質(zhì)含量的低銅、低鎳浸出液中選擇性地回收銅和鎳，生產(chǎn)的電銅化學(xué)成分達(dá)到了GB/T467—1997中Cu?CATH?2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，產(chǎn)出的電鎳達(dá)到GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求。電積過程中銅和鎳的直收率分別達(dá)到99%和93%以上。

3) 旋流電積過程不產(chǎn)生任何有毒氣體，電積后液被循環(huán)利用，工藝環(huán)境友好。

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Recovery of copper and nickel from electroplating sludge by cyclone electrowinning

GUO Xue-yi, SHI Wen-tang, LI Dong, TIAN Qing-hua
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The copper and nickel from electroplating sludge were selectively recovered by cyclone electrowinning technology, and the electrowinning behaviors of Cu2+, Ni2+and other metal ions in the process were investigated. The results indicate that the electrolytic copper is electrodeposited from a leaching solution with high impurities and low copper content by cyclone electrowinning and meets the requirements of the standard GB/T467—1997, and more than 99% copper is recovered. After the removal of chromium, the liquor with low nickel content is applied to nickel cyclone electrowinning, and the product meets the requirements of the standard GB/T6516—1997 (Ni9990), and more than 93%nickel is recovered. Compared to the traditional electrowinning, the cyclone electrowinning shows the advantages of high selectivity of metals, high current efficiency and high purity of electrolytic product.

cyclone electrowinning; electroplating sludge; copper; nickel

X781.1；TF803.27

A

1004-0609(2010)12-2425-06

2010-02-05；

2010-04-28

郭學(xué)益，教授，博士；電話：0731-88877863；E-mail：xyguo@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)