張雅茹，楊芝超，于魯強(qiáng)

（中國石化 北京化工研究院，北京 1 00013）

聚丙烯是一種性能 優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、耐熱性好、易加工、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家居等方面［1-2］。但聚丙烯的低溫脆性也制約了它的應(yīng)用。改善聚丙烯性能的方法包括物理共混［1-3］和化學(xué)反應(yīng)法制備共聚聚丙烯［4-5］。共聚聚丙烯通常由聚丙烯與乙烯進(jìn)行共聚得到，乙烯的加入可增強(qiáng)聚丙烯的透明度，提高抗沖性能，降低熔點(diǎn)，通過平衡聚丙烯的剛性、韌性、流動性從而大幅拓寬其應(yīng)用范圍［2，6-8］，但乙烯含量的高低多少直接影響著上述各項指標(biāo)的高低。

分析共聚聚丙烯中乙烯含量最有效的方法是13C NMR法，但該方法測試時間長，不適合在線監(jiān)測。FTIR方法也可用于測定乙烯含量，目前關(guān)于這方面的相關(guān)文獻(xiàn)報道大多是利用乙烯特征吸收峰的峰面積與乙烯含量做標(biāo)準(zhǔn)曲線［6-9］。該方法的缺點(diǎn)是：由于紅外光譜儀靈敏度高，手動測量峰面積積分的誤差對結(jié)果造成一定影響；人工計算乙烯含量耗時較長。LabVIEW是美國國家儀器公司開發(fā)的一種基于G語言的可視化開發(fā)平臺［10-11］。利用圖形化的編程語言LabVIEW構(gòu)建的計算系統(tǒng)不僅可獲得較為準(zhǔn)確的乙烯含量，而且計算迅速，操作方法簡單。

本工作通過FTIR方法對共聚聚丙烯進(jìn)行表征，利用FTIR譜圖建立了測定共聚聚丙烯中乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用LabVIEW語言根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程設(shè)計了共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)，并利用該測定系統(tǒng)對共聚聚丙烯試樣的乙烯含量進(jìn)行了測定，同時與FTIR方法得到的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

抗沖聚丙烯（IPP）、無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯（TERPP）：中國石化北京化工研究院。

1.2 試樣的制備

采用美國Thermo Electron公司Universal Film Maker Model No.0019-030e 型壓膜機(jī)制備聚丙烯試樣。采用天津拓普儀器有限公司FW-4A型粉末壓片機(jī)加壓壓片，壓膜機(jī)模具內(nèi)徑為20 mm，裝填約0.06 g粒料。當(dāng)壓膜機(jī)溫度穩(wěn)定在170 ℃后，將稱量好的粒料置于襯鋁箔的壓膜模具中，然后將壓膜機(jī)整體放入壓片機(jī)內(nèi)加壓至9 MPa，保持壓力2 min后，將壓力升高至47 MPa，恒溫恒壓1 min。隨后卸壓至0，抽出壓膜模具待其降至室溫，取出試樣，試樣厚度約180 μm。

1.3 FTIR表征

采用美國Thermo Electron公司Nicolet IR200型傅里葉變換紅外光譜儀測得共聚聚丙烯試樣的FTIR譜圖，波長范圍400～5 000 cm-1、掃描次數(shù)32次、分辨率4 cm-1。試樣掃描以空氣為背景，每個薄膜試樣上取2個不同的點(diǎn)進(jìn)行掃描。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的建立

由于乙烯的FTIR特征吸收峰出現(xiàn)在720 cm-1處［12-13］，聚丙烯的特征吸收峰出現(xiàn)在4 323 cm-1處［12］；通過測定760～700 cm-1處亞甲基的吸光度和聚丙烯特征吸收峰的校正高度，再利用式（1）可計算乙丙共聚物中乙烯的含量。

式中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；E為乙烯；F為已知乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)共聚物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；A720為乙烯特征吸收峰的峰面積；H4323為聚丙烯特征吸收峰的峰高；H4800為FTIR譜圖基線的高度。

本工作組曾利用NMR方法測定標(biāo)準(zhǔn)試樣中的乙烯含量，并建立了FTIR方法測定聚丙烯中乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線［13-14］。IPP和PPR中乙烯含量的計算分別見式（2）～（3）：

TERPP中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)（x）按式（4）計算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（5）計算。

1.5 乙烯含量的測定

用紅外光譜儀附帶的EZ OMNIC軟件定量分析試樣的FTIR譜圖。在每一個試樣上取2個點(diǎn)分別測定乙烯特征吸收峰的峰面積、聚丙烯特征吸收峰的峰高以及FTIR譜圖基線的高度；用式（1）～（5）計算乙烯含量。

2 乙烯含量測定系統(tǒng)的設(shè)計

利用LabVIEW2012語言開發(fā)共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)，然后將FTIR譜圖數(shù)據(jù)導(dǎo)入測定系統(tǒng)即可進(jìn)行分析計算。測定系統(tǒng)的主框架見圖1。從圖1可看出，首先程序需確定目標(biāo)波數(shù)720，4 323，4 800 cm-1的位置，然后計算目標(biāo)波數(shù)的峰高和峰面積。直接讀取目標(biāo)波數(shù)所對應(yīng)的吸光度即為峰高。計算峰面積利用兩點(diǎn)基線法，通過譜帶兩翼吸光度最小點(diǎn)做光譜吸收的切線，即為該譜線的基線；然后利用曲線積分得到FTIR譜圖在基線內(nèi)的面積，即峰面積。得到乙烯特征吸收峰的峰面積和4 323 cm-1處吸收峰的校正高度后可通過式（1）～（5）計算乙烯含量。該測定系統(tǒng)只需極短的時間即可完成以上分析計算工作，隨后在程序的波形顯示區(qū)域顯示整個數(shù)據(jù)波形和760～700 cm-1處的分析波形及相應(yīng)的峰面積、峰高和乙烯含量等計算結(jié)果。

圖1 測定系統(tǒng)的主框架Fig.1 Program fl ow chart of measuring system.

2.1 程序前面板的設(shè)計

乙烯含量的計算和顯示均在前面板進(jìn)行操作，乙烯含量快速測定系統(tǒng)的前面板見圖2。從圖2可看出，前面板包括：運(yùn)行計算按鈕、數(shù)據(jù)讀取窗口、紅外光譜顯示窗口、圖譜放大縮小工具欄、乙烯特征吸收峰顯示窗口及數(shù)據(jù)輸出欄。

圖2 乙烯含量快速測定系統(tǒng)的前面板Fig.2 The front-panel of the rapid measuring system for the ethylene content.

2.2 框圖程序的設(shè)計

LabVIEW語言的第二部分為框圖程序，是編寫圖形化代碼的窗口，也是最重要的部分。乙烯含量測定系統(tǒng)的框圖程序見圖3。

圖3 乙烯含量測定系統(tǒng)的框圖程序Fig.3 Diagram program of the measuring system for the ethylene content.

從圖3可看出，框圖程序中兩個最重要的數(shù)據(jù)處理模塊分別為：尋找目標(biāo)波數(shù)的模塊（3a）和確定乙烯特征吸收峰范圍的模塊（3b）。圖3a所示模塊的運(yùn)行目標(biāo)是在FTIR譜圖的橫坐標(biāo)軸（400～5 000 cm-1）上搜尋與目標(biāo)波數(shù)最貼近的波數(shù)。圖3b所示模塊的運(yùn)行目標(biāo)是找到特征吸收峰譜帶兩翼吸光度的最低點(diǎn)。利用乙烯特征吸收峰的最高點(diǎn)將譜帶分為左右兩翼，對于左翼的譜帶，連續(xù)比較兩個相鄰波數(shù)對應(yīng)的吸光度，如較大波數(shù)對應(yīng)的吸光度大于較小波數(shù)對應(yīng)的吸光度，則比較停止，選取最后一輪比較中較小波數(shù)的點(diǎn)為左翼最低點(diǎn)。同理，對于右翼的譜帶，如較小波數(shù)對應(yīng)的吸光度大于較大波數(shù)對應(yīng)的吸光度，則比較停止，選取最后一輪比較中較大波數(shù)的點(diǎn)為右翼最低點(diǎn)。左右兩翼最低點(diǎn)連線即為乙烯特征吸收峰的基線。對特征吸收峰與基線圍成的面積進(jìn)行積分，即可得到乙烯特征吸收峰的峰面積。

在PPR中，由于乙烯以較短鏈的形式加入到聚丙烯主鏈上，并且無規(guī)律，因此在760～720 cm-1間出現(xiàn)的乙烯特征吸收峰為單峰。而在IPP中，乙烯以較長鏈的形式加入到聚丙烯主鏈上，因此在760～700 cm-1間出現(xiàn)的乙烯特征吸收峰為雙峰［12，15］。因此，在運(yùn)行圖3b所示模塊確定IPP中乙烯吸收峰的范圍時，有可能在雙峰的第一個峰就錯誤地終止計算。如模塊中的豁免長度設(shè)置較大則可避免該類計算失誤。本測定系統(tǒng)中計算特征吸收峰左翼最低點(diǎn)的豁免長度設(shè)為20，表明在20個波數(shù)之內(nèi)，如遇到左翼譜帶上較大波數(shù)對應(yīng)的吸光度大于較小波數(shù)對應(yīng)的吸光度，比較不中斷，繼續(xù)進(jìn)行。

3 應(yīng)用實(shí)驗及結(jié)果分析

利用乙烯含量快速測定系統(tǒng)測試了3組共24個已知乙烯含量的共聚聚丙烯試樣。每一組選出前4個試樣的FTIR譜圖數(shù)據(jù)對測定系統(tǒng)進(jìn)行建模和校準(zhǔn)，用于建立譜圖數(shù)據(jù)與乙烯含量間的測定模型。每組剩下的4個聚丙烯試樣用于檢驗測定系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。利用傳統(tǒng)FTIR方法和測定系統(tǒng)得到的乙烯含量見表1。由表1可見，通過測定系統(tǒng)得到的乙烯含量與傳統(tǒng)FTIR方法測得的數(shù)據(jù)非常接近；對于IPP，PPR，TERPP試樣，最大相對偏差分別為-0.99%，1.69%，-3.55%，其乙烯含量與測定系統(tǒng)測試值的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.996 1，0.981 2。由于建模選取的試樣數(shù)量有限，且用EZ OMNIC軟件選取FTIR譜圖特征吸收峰時也存在一定的誤差，所以產(chǎn)生了上述微小偏差，但總體上該測定系統(tǒng)的準(zhǔn)確度較高，尤其是計算速度非?？?，可滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。此外，該測定系統(tǒng)可打包成可執(zhí)行程序，在沒有安裝LabVIEW軟件的電腦上也可自由運(yùn)行，執(zhí)行并不依賴于編程軟件，擴(kuò)大了該測定系統(tǒng)的使用范圍和靈活性。

表1 傳統(tǒng)FTIR方法和測定系統(tǒng)得到的乙烯含量Table 1 The ethylene contents determined by using the traditional FTIR method and the measuring system

4 結(jié)論

1）結(jié)合LabVIEW編程和FTIR譜圖分析技術(shù)，設(shè)計了一個共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)。測定系統(tǒng)的前面板包括：運(yùn)行計算按鈕、數(shù)據(jù)讀取窗口、紅外光譜顯示窗口、圖譜放大縮小工具欄、乙烯特征峰顯示窗口及數(shù)據(jù)輸出欄。測定系統(tǒng)的框圖程序中最重要的數(shù)據(jù)處理模塊分別為尋找目標(biāo)波數(shù)的模塊和確定乙烯特征吸收峰范圍的模塊。

2）通過乙烯含量快速測定系統(tǒng)得到的乙烯含量與傳統(tǒng)FTIR方法測得的數(shù)據(jù)非常接近，對于IPP，PPR，TERPP試樣，最大相對偏差分別為-0.99%，1.69%，-3.55%。利用該測定系統(tǒng)計算乙烯含量速度快、準(zhǔn)確度高，與傳統(tǒng)的乙烯含量測定方法相比，大幅節(jié)約工作時間，適合于工廠質(zhì)控分析，可有效指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

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