張春華

（唐山水文水資源勘測局，河北 唐山063000）

鎘是一種對人體和環(huán)境均有害的重金屬元素，水體中過量的鎘可通過水中生物的富集而影響人體的健康［1］。因此準確而有效地檢測水中的鎘元素是非常必要的。原子吸收分析法是目前檢測鎘元素的最常用的分析方法［2－3］，但普通的火焰原子吸收分析法的靈敏度及檢出限難以滿足要求。濁點萃取技術（Cloud Point Extraction，簡稱為 CPE）是一種新型的環(huán)保型的液－液萃取技術。此技術以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現象為基礎，通過改變相關的實驗參數來引發(fā)相分離，即將疏水性物質與親水性物質分離，從而達到對樣品的預富集。該技術不使用揮發(fā)性有機溶劑，對環(huán)境不會造成污染，具有經濟、安全、高效、便于實現聯用等優(yōu)點，因此是一種較為理想的綠色富集方法［4］。本文將濁點萃取與火焰原子吸收法相結合，測定水體中的微量鎘元素，有效地提高了原子吸收分析法的選擇性和靈敏度，取得了較好的分析效果。

1 實驗部分

1．1 主要實驗儀器與試劑

TAS－990型原子吸收分光光度計、KY－1型鎘元素空心陰極燈、80－2型離心機。

鎘標準溶液1 000μg／mL，用1%硝酸將其稀釋；稱取一定量的DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）溶解于100 m L無水乙醇中，配置成絡合劑DDTC溶液；濁點萃取劑Triton X－100溶液（美國Sigma公司）；KH2PO4－NaOH緩沖溶液。

1．2 儀器主要工作參數

根據實驗要求，選擇儀器工作參數為：測量時均以氘燈扣背景，測定的波長為228．8 nm，光譜寬帶為0．4 nm，燈電流為2 m A，負高壓為317．50 V，燃燒頭高度為5 mm，積分時間為3 s，乙炔流量為1 300 mL／min。

1．3 實驗方法

準確移取一定體積的鎘標準使用液（10μg／m L）于10 m L刻度離心管中，再分別向其中加入0．8 m L的DDTC溶液和2．0 m LTritonX－100溶液，然后用p H緩沖溶液將其定容到10．00 mL，搖勻靜置。之后將其放置到100℃恒溫水浴鍋中加熱，15 min后立即放入離心機中，在3 500 r／min的轉速下離心5 min，再將其放入冰水浴中冷卻降溫，其表面活性劑會形成粘滯的濃縮相，和水相產生明顯分層，用吸管吸取上層水相棄之。向余下的表面活性劑相中加0．2 mol／L的硝酸的乙醇溶液，定容至2 mL，搖勻。用火焰原子吸收分光光度計測定其中鎘的含量。

2 實驗結果與討論

2．1 緩沖體系p H值的選擇

溶液的p H值對于金屬離子和絡合劑能否生成穩(wěn)定的疏水絡合物具有重要的影響。固定試液中鎘離子的濃度為10．00μg／m L，改變溶液的p H 值，其他條件同“1．3實驗方法”，分別測定不同p H值下鎘的吸光度。實驗結果見圖1?？梢娫趐 H值為8．5時具有最大吸光度。故本實驗選擇p H值為8．5的磷酸鹽緩沖體系。

圖1 p H值對吸光度的影響

2．2 絡合劑DDTC濃度的選擇

固定鎘標準試劑的濃度為10．00μg／m L，改變萃取體系中DDTC溶液的濃度，其他條件同“1．3實驗方法”。結果見圖2。DDTC的濃度從0．05 g／L增加到0．30 g／L的區(qū)間中，當DDTC的濃度為0．2 g／L時，鎘原子的吸光度最大。因此本實驗選取加入0．2 g／L的DDTC溶液。

圖2 DDTC濃度對吸光度的影響

2．3 Triton X－100濃度的選擇

為提高萃取體系的富集能力，應在完全萃取的條件下盡量減小表面活性劑相的相比［5］。在10 m L的離心管中，同樣固定鎘標準溶液的濃度為10．00μg／m L，加入 Triton X－100溶液的體積仍為2 m L，改變Triton X－100的體積分數，其他條件同“1．3實驗方法”。實驗結果如圖3所示。結果表明，隨著Triton X－100的濃度增大，體系的萃取富集能力相應提高，當體積分數在5%時萃取富集能力良好，因此選擇Triton X－100的體積分數為5%。

圖3 Triton X－100的體積分數對吸光度的影響

2．4 平衡溫度和時間的選擇

Triton X－100的濁點溫度是65℃，所以為萃取完全建議選擇80℃以上的水浴溫度?？紤]節(jié)省實驗時間，本實驗選擇了100℃條件下，恒溫15 min。此時測定鎘元素的吸光度有最大值。

2．5 離心時間的選擇

離心時間的加長，有助于相分離。在離心機轉速為3 500 r／min條件下，分別考察了不同離心時間對萃取率的影響。結果表明：離心時間過短，相分離不完全；當離心時間為5 min時，體系吸光度達到最大值；當離心時間大于5 min時，體系吸光度開始降低。造成降低的原因是離心一定時間后，體系的溫度開始降低，相分離逆轉，導致萃取效率降低。因此，選擇離心5 min作為測定條件。

2．6 共存離子的影響

為驗證實驗的選擇性，本實驗對一些常見陽離子的干擾情況進行了考察。在優(yōu)化實驗條件下，如存在表1中所列的離子對測定無影響。

2．7 標準曲線及檢出限實驗

在上述選定的最佳實驗條件下，分別測定了Cd2＋系列標 準 溶 液 （1．00 μg／m L，3．00 μg／m L，5．00 μg／m L，7．00μg／mL和10．00μg／mL）的吸光度，繪制吸光度 A 與Cd2＋濃度的校準工作曲線，得到本實驗的線性回歸方程為：A＝0．055 c＋0．114 3（c：μg／mL），線性相關系數為r＝0．999 5。Cd2＋濃度在0～10．00μg／m L之間時，吸光度與濃度呈現較好的線性關系。

表1 干擾離子允許存在量（倍）

按照相同操作方法，連續(xù)10次測定空白的Cd2＋標準溶液，計算其標準偏差δ，依據DL＝3δ／S計算出Cd2＋的檢出限為0．001 4μg／m L，結果令人滿意。

2．8 樣品的測定及回收率實驗

所測樣品為唐山環(huán)城水系不同采樣點采集的3種水樣，首先用0．45μm孔徑的濾膜過濾以除去懸浮在水中的懸浮物，過濾后的水樣加入少量濃HNO3，在電熱板上微沸消解10 min，以除去水樣中的有機物，冷卻后的溶液用1%的HNO3稀釋到一定體積，供測定用。

然后將上述水樣按“1．3實驗方法”進行預處理，分別測定其吸光度，計算鎘的濃度，折算出鎘的實際含量。并每次分別加標2．0μg／L進行平行回收率實驗，測定結果見表2。結果表明，加標回收率為95．56%～97．58%，準確度良好。

表2 水樣中鎘的測定

2．9 方法的精密度實驗

按實驗方法，在儀器的最佳條件下，連續(xù)10次測定10．00μg／m L的標準溶液，其相對標準偏差小于1%，可見，濁點萃?。鹧嬖游辗ň哂辛己玫木芏?。

3 結論

（1）Triton X－100作為濁點萃取劑具有濁點溫度較低，萃取效率高和價格低廉等優(yōu)點；而DDTC作為絡合劑具有較好的選擇性，它與Cd2＋在p H值為8．5的緩沖體系中能形成穩(wěn)定的配合物，分相后的表面活性劑富集相用HNO3－CH3OH稀釋后可直接進行測定。

（2）應用濁點萃?。鹧嬖游辗y定環(huán)境水樣中的鎘元素，在最佳實驗條件下，Cd2＋在0～10．00μg／m L范圍內呈現良好的線性關系，相關系數r＝0．999 5，方法的檢出限為0．001 4μg／m L。

［1］ 李裕，張強，王潤元，等．鎘的致癌性與食品中鎘的生物有效性［J］．生命科學，2010，22（2）：179－184．

［2］ 國家環(huán)境保護總局．GB3838－2002，地表水環(huán)境質量標準［S］．

［3］ 國家環(huán)境保護總局．水和廢水檢測分析方法［M］．北京：中國環(huán)境科學出版社，2002．

［4］ 馬岳，黃駿雄．濁點萃取在環(huán)境化學方面的應用［J］．上海環(huán)境科學，2000，19（7）：319－325．

［5］ 梁沛，李靜．濁點萃取技術在金屬離子分離和富集以及形態(tài)分析中應用的進展［J］．理化檢驗：化學分冊，2006，42（7）：582－587．