董學(xué)敏, 薛敏, 徐志斌, 孟子暉, 王云峰, 羅 軍

(1. 北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081; 2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

金剛烷是一種對稱性很高的剛性籠型化合物,具有較好的熱穩(wěn)定性、潤滑性和親油性[1]。其衍生物包括溴代金剛烷、金剛烷胺、金剛烷醇以及硝基金剛烷等,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、催化劑、航天航空、功能材料、石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途[2-6]。其中,多硝基金剛烷作為軍民兩用的功能材料,已經(jīng)被用做高能炸藥、推進(jìn)劑、焰火劑、液晶顯示器和燃料等[7-8]。

在二硝基金剛烷的基礎(chǔ)上,20世紀(jì)90年代初,四硝基金剛烷和六硝基金剛烷被先后合成[9]。研究表明,隨著取代硝基個數(shù)的增加,能量和密度逐漸增加,爆轟性能也隨之提高。2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷密度為1.94 g·cm-3、爆速為8443 m·s-1、爆壓為33.03 GPa[10],而作為其重要原料的2,2-二硝基金剛烷密度僅為1.50 g·cm-3、爆速為5790 m·s-1,爆壓為13.25 GPa[11]。因此,近年來六硝基金剛烷性能、理論和實驗研究受到人們的高度重視。 一般來說,含能材料性能與化合物純度有關(guān),因此六硝基金剛烷的純度以及在制備過程中二硝基金剛烷的殘留量至關(guān)重要。目前,有關(guān)這兩種化合物的檢測和分析方法尚未見報道,為此,本研究采用高效液相色譜分析方法,考察了檢測器、流動相種類及其配比、不同色譜柱等條件對2,2-二硝基金剛烷及2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷分離的影響,從而篩選出最佳色譜條件,為兩種化合物的定性和定量分析奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

島津LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津公司); SIL-10AF進(jìn)樣器,日本島津公司; SPD-20A紫外檢測器,日本島津公司; YRD-880midget LC-RC-DETECTOR示差折光檢測器。色譜柱DIONEX C18(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),美國戴安公司; Promosil C8(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm)、Venusil HILIC(5 μm,100A,4.6 mm×250 mm),均為天津博納艾杰爾科技有限公司,Venusil XBP Si(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),天津博納艾杰爾科技有限公司,TechMate C18-STⅡ(5 μm,100 A,4.6 mm×150 mm),北京泰克美高新技術(shù)有限公司。

2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷(結(jié)構(gòu)式如Scheme 1中N1)和2,2-二硝基金剛烷(結(jié)構(gòu)式如Scheme 1中 N2)樣品由南京理工大學(xué)提供,純度>98%。甲醇、乙腈(分析純,99.7%)購自北京化工廠。實驗用水為超純水。

Scheme 1 Chemical structure of adamantane derivatives

2.2 實驗過程

2.2.1 溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱取10 mg N1和N2,在100 mL容量瓶中用甲醇或乙腈定容待用。

2.2.2 高效液相色譜條件及流動相配制

選用乙腈/水、甲醇/水兩個體系作為流動相,乙腈、水和甲醇均通過0.22 μm尼龍濾膜減壓過濾,超聲脫氣30 min。流速為1.0 mL·min-1; 柱溫25 ℃; 進(jìn)樣體積10 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測器的選擇

示差折光檢測器(RID)是通過連續(xù)測定色譜柱流出液折射率的變化,檢測樣品濃度。為選擇更為合適的檢測器,選用示差折光檢測器和紫外檢測器(UV)對兩種化合物進(jìn)行對比檢測,檢測結(jié)果如圖1所示。

a. refractive index detector

b. ultraviolet detector

圖1 N1和N2在不同檢測器中的高效液相色譜圖

Fig.1 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different detectors

由圖1可以看出,兩種檢測器都可記錄兩種化合物色譜出峰情況。RID靈敏度低(約10-5g·mL-1),受環(huán)境溫度、流動相組成等波動的影響較大,而紫外檢測器作為最常用的檢測器,在硝基存在的條件下,靈敏度較高。為此,本研究選擇紫外檢測器作為分離含硝基的兩種物質(zhì)的檢測器,并確定其檢測波長為220 nm。

3.2 色譜固定相的選擇:

選用了C18、C8、親水柱和硅膠柱四根色譜柱分離分析兩種物質(zhì),結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,由于N1及N2這兩種物質(zhì)極性強(qiáng),因此采用硅膠柱和親水柱時,不易于洗脫,而在C8和C18中都有較好的保留和分離度。

圖2 N1和N2在不同色譜柱中的高效液相色譜圖

Fig.2 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different columns

兩種金剛烷衍生物在C18柱和C8柱都達(dá)到基線分離的效果,采用Promosil C8 250 mm 色譜柱,分離度為1.22; 采用DIONEX C18 250 mm色譜柱,分離度為1.46。因此確定在后續(xù)實驗中使用DIONEX C18 250 mm色譜柱。

3.3 色譜流動相的選擇

為了進(jìn)一步優(yōu)化色譜條件,對色譜流動相進(jìn)行了篩選。由于兩種物質(zhì)均可溶于甲醇和乙腈,研究選用乙腈/水、甲醇/水二元溶劑體系作為流動相分別進(jìn)行高效液相檢測,根據(jù)色譜分離情況,調(diào)整流動相比例組成,篩選出最優(yōu)流動相體系,并按照公式(1)計算出分離度R,分離結(jié)果見表1。

(1)

式中,tR1是相鄰兩峰中前一個的保留時間,min;tR2是后一個峰的保留時間,min;W1和W2為此相鄰兩峰的峰底寬,min。

從表1可以看出,甲醇/水和乙腈/水體系都可以作為分析這兩種物質(zhì)的流動相。隨著有機(jī)相比例的增加,化合物N1和N2在色譜柱上分離明顯。在甲醇/水體系中,甲醇/水的比例為60/40和80/20時,分離度大于1.0,達(dá)到了分離的要求。在乙腈/水體系中,隨著乙腈比例的增加,N1和N2保留時間逐漸縮短,分離度也較理想。

表1 流動相對N1和N2在高效液相色譜中的分離度影響

Table 1 Resolution of N1 and N2 in HPLC with different mobile phase

proportion(V/V)CH3OH/H2OsystemN2N1rCH3CN/H2OsystemN2N1r60/403．965．391．6794．865．510．97770/301．622．600．9934．645．061．15280/204．305．491．4592．463．403．64390/101．942．701．0011．412．052．831

Note:r, resolution.

圖3是以甲醇/水(80/20,V/V)、乙腈/水(80/20,V/V)為流動相的色譜圖。從圖3a可以看出,兩種流動相下,檢測出峰時間均較合理、峰形較好,但圖3b的色譜峰形更好。故研究選用乙腈/水(80/20,V/V)體系為流動相。

a. methanol/water(80/20,V/V) b. acetonitril/water(80/20,V/V)

圖3 不同流動相時N1和N2高效液相色譜圖

Fig.3 HPLC Chromatogram of N1 and N2 with different mobile phases

3.4 線性范圍和檢測限的確定

依據(jù)上述研究得到的最優(yōu)色譜條件為: 紫外檢測器,流動相乙腈/水(80/20),色譜柱DIONEX C18 250 mm,以此基礎(chǔ)做標(biāo)準(zhǔn)曲線,對檢測限進(jìn)行確定。

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液0.005 ～1 mg·mL-1,在HPLC中測定其吸收強(qiáng)度,以濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)做圖,得擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4所示。

由圖4可見, 化合物N1的檢測線性范圍為0.005～0.50 mg·mL-1,擬合曲線為y=5683.5x+23.439,R2=0.9984,精密度是1.300%,檢測限為0.001 mg·mL-1; 化合物N2的檢測線性范圍為0.01～1.00 mg·mL-1,擬合曲線為y=4200.4x-27.777,R2=0.9987,精密度是1.382%,檢測限為0.003 mg·mL-1。

可見,在最優(yōu)的色譜條件下,不但可以依據(jù)出峰時間對兩種多硝基金剛烷進(jìn)行定性分析,還可以應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行各自含量的定量測定以及N1中殘留N2的雜質(zhì)檢查。

圖4 N1和N2濃度對色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.4 Standard curves of N1 and N2 concentration to corresponding chromatographic peak area

4 結(jié) 論

建立2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷(N1)及2,2-二硝基金剛烷(N2)的高效液相色譜方法,研究檢測器、流動相種類及其配比、不同色譜柱等色譜條件,確定了基線分離N1和N2的色譜分析方法。甲醇/水(80/20,V/V)為流動相,流速1.0 mL·min-1; 采用紫外檢測器,波長為220 nm,柱溫25 ℃,進(jìn)樣體積10 μL時, N1和N2分離度為1.46; 乙腈/水(80/20,V/V)為流動相,流速為1.0 mL·min-1,紫外檢測器,波長220 nm,柱溫25 ℃,進(jìn)樣體積10 μL時, N1和N2分離度為3.64。

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