劉 博, 王煊軍, 卜曉宇, 姚 旭

(第二炮兵工程大學(xué)603室, 陜西 西安 710025)

1 引 言

高氯酸銨(NH4ClO4)作為高能氧化劑而被廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑,分解時(shí)可放出大量氣體與熱量,對(duì)推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要的影響,幾十年來(lái)眾多學(xué)者利用多種實(shí)驗(yàn)與表征方法研究了NH4ClO4的分解性能[1-4],研究表明NH4ClO4的分解是始于質(zhì)子從NH4+轉(zhuǎn)移到ClO4-,并生成NH3和HClO4的離解過(guò)程。由于固體材料的電子結(jié)構(gòu)決定了它的性能,因此研究NH4ClO4電子結(jié)構(gòu)可從理論上為質(zhì)子轉(zhuǎn)移分解機(jī)理提供依據(jù)[5],但電子結(jié)構(gòu)不易通過(guò)儀器直觀表征。

固體材料的光學(xué)性質(zhì)反映了光子和電子之間相互作用導(dǎo)致占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間的躍遷,通過(guò)測(cè)得的反射率、折射率和消光系數(shù)得到介電函數(shù),進(jìn)而可確定材料的電子結(jié)構(gòu)[6]。而將實(shí)驗(yàn)得到材料光學(xué)性質(zhì)與計(jì)算結(jié)果對(duì)比,可驗(yàn)證電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的正確性。NH4ClO4作為一種典型的離子型高能晶體,其光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果已有相關(guān)報(bào)道[7-9],但對(duì)其光學(xué)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系尚未進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究。

隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展,越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用理論計(jì)算對(duì)NH4ClO4進(jìn)行研究。Zhu W等[10]采用LDA/CA-PZ泛函比較了NH4ClO4和NH4N(NO2)2的結(jié)構(gòu)和性能,但僅涉及態(tài)密度和吸收譜的研究; Zhu R等[11]首次利用GGA/PW91泛函研究了NH4ClO4受熱分解機(jī)理; Hunter S等[12]采用GGA/PBE泛函研究了NH4ClO4在0～3.5 GPa下的相變過(guò)程; 本課題組亦采用GGA/PBE泛函研究了NH4ClO4的電子結(jié)構(gòu)[5],但上述研究很少涉及NH4ClO4的光學(xué)性質(zhì)。

第一性原理方法在研究晶體的光學(xué)性質(zhì)方面已有廣泛應(yīng)用[13-14],本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,計(jì)算光學(xué)性質(zhì),并將計(jì)算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比與分析。

2 理論模型和計(jì)算方法

根據(jù)張建國(guó)[15]等人的實(shí)驗(yàn)研究,NH4ClO4為離子晶體,屬正交晶系,空間群為Pna21,a=0.9220 nm,b=0.7458 nm,c=0.5814 nm,V=0.3998 nm3,晶體晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。計(jì)算由CASTEP軟件完成。運(yùn)用DFT方法和平面波基組對(duì)NH4ClO4晶體進(jìn)行周期性計(jì)算,對(duì)DFT生成的贗勢(shì)進(jìn)行廣域梯度近似(GGA)計(jì)算,采用PPE交換相關(guān)泛函[5],晶體中各原子的價(jià)電子組態(tài)為H-1s1,N-2s22p3,O-2s22p4,Cl-3s23p5,其中平面波基組截?cái)嗄転?50 eV,k點(diǎn)由Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生,k點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×4。

圖1NH4ClO4晶胞結(jié)構(gòu)

Fig.1Cell structure of NH4ClO4

3 結(jié)果與討論

3.1 介電函數(shù)

介電函數(shù)是連接固體材料微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀光學(xué)性質(zhì)的橋梁,在線性響應(yīng)的范圍內(nèi),介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)可用來(lái)描述固體材料宏觀的光學(xué)性質(zhì),其中ε1和ε2分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部,ω為電磁波頻率。通過(guò)計(jì)算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素可得到虛部ε2,利用Kramers-Kroning色散關(guān)系可得到實(shí)部ε1,其他光學(xué)性質(zhì)如折射率、吸收系數(shù)和反射率等均可由此推導(dǎo)出[16]。

NH4ClO4介電函數(shù)的實(shí)部ε1和虛部ε2如圖2所示,計(jì)算得到靜態(tài)介電常數(shù),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]ε1(0)=1.03～1.12一致。由圖可知,當(dāng)能量為6.23 eV時(shí)實(shí)部ε1為最大值,能量為11.41 eV時(shí)實(shí)部ε1達(dá)到最小值,在能量處于10.68～11.66 eV和14.66～15.32 eV范圍時(shí)ε1(ω)<0,根據(jù)波矢方程ω2ε=c2(K·K)可知,對(duì)于實(shí)數(shù)的w,ε1(ω)<0說(shuō)明波矢K為虛數(shù),意味著在此頻域內(nèi)光不能在固體傳播[6]。

圖2NH4ClO4晶體的介電函數(shù)

Fig.2Dielectric function of NH4ClO4crystal

由于體系內(nèi)較小波矢下對(duì)光場(chǎng)的線性響應(yīng)主要由介電函數(shù)的虛部ε2決定,因此從量子力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看,虛部ε2對(duì)應(yīng)了電子在輻射電磁場(chǎng)微擾作用下從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過(guò)程。在入射光能量為0～30 eV的范圍內(nèi),虛部ε2出現(xiàn)了5個(gè)介電峰:E0,E1,E2,E3,E4,其光子能量分別為7.98,10.47,14.26,17.08,27.52 eV。

根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果[5],-30～10 eV能量范圍內(nèi)NH4ClO4沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶和價(jià)帶共有92條,其中導(dǎo)帶能級(jí)有12條(以最低能級(jí)為第一條,依次標(biāo)記為1-12),價(jià)帶能級(jí)有80條(標(biāo)記為13-92)。對(duì)應(yīng)不同價(jià)帶對(duì)稱點(diǎn)帶間躍遷到導(dǎo)帶的對(duì)稱點(diǎn)如表1所列。根據(jù)表1所述,虛部ε2的第一峰值E0主要是由高價(jià)帶到低導(dǎo)帶的電子躍遷產(chǎn)生,后續(xù)的四個(gè)峰值E1～E4則依次由淺層至更深層的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶所形成。

表1介電函數(shù)虛部各峰值對(duì)應(yīng)的帶間躍遷

Table1Inter-band transitions of each peak in the imaginary part of the dielectric function

inter?bandtransitionvalencebandenergy/eVenergylevelconductionbandenergy/eVenergylevelE0=7．977eV-0．11175-76(S)7．86687-88(U)-0．15275-76(R)-7．82587-88(Y)-0．15375-76(U)7．82487(G)E1=10．467eV-2．25967(G)8．20889-92(T)-2．33867-68(U)8．12992(G)-2．34266-67(R)8．12591(G)-2．41463-64(U)8．05390(G)-2．54361-62(Y)7．92489-90(X)-2．61261-62(S)7．85587-88(X)-2．85955-56(S)7．60885-88(T)-2．80457-58(U)7．66385-86(U)E2=14．255eV-6．12647-48(S)8．12992(G)-6．37941-42(Z)7．87687-88(S)-6．73933-34(Z)7．51683-84(Y)E3=17．082eV-9．07024(G)8．01288(G)-9．25621-22(U)7．82587-88(Y)E4=27．521eV-19．52015-16(X)8．00191-92(X)-19．7635-8(T)7．75887-88(R)

3.2 復(fù)折射率

根據(jù)介電函數(shù),通過(guò)公式ε1=n2-k2,ε2=2nk可求得折射率n和消光系數(shù)k,結(jié)果如圖5所示,其中靜態(tài)折射率n0=1.05,計(jì)算得到能量為2.88 eV即波長(zhǎng)431 nm處折射率n=1.41,與實(shí)驗(yàn)值1.48較為接近[7-8]。當(dāng)能量為6.18 eV時(shí)n取最大值,隨著能量增加折射率減小,當(dāng)能量為11.61 eV時(shí)n達(dá)到最小值,之后隨著能量的繼續(xù)增大n逐漸趨于1。在10.68～11.66 eV和14.66～15.32 eV的區(qū)間內(nèi),k(ω)>n(ω),與3.1的ε1(ω)<0相對(duì)應(yīng),同時(shí)由實(shí)部ε1和消光系數(shù)k的關(guān)系可知,k的峰值對(duì)應(yīng)著ε1的波谷,消光系數(shù)k在整個(gè)能量范圍內(nèi)共有五個(gè)峰值,能量為10.82 eV時(shí)達(dá)到最大值,隨著能量繼續(xù)增加k逐漸趨于0。

圖3NH4ClO4晶體的復(fù)折射率

Fig.3Complex refractive index of NH4ClO4crystal

3.3 吸收譜和反射譜

NH4ClO4的吸收系數(shù)可由介電函數(shù)通過(guò)公式α=ε2ω/nc求得,表示光在介質(zhì)中單位傳播距離強(qiáng)度衰減的百分比,計(jì)算結(jié)果如圖4所示。在整個(gè)頻率范圍內(nèi)存在五個(gè)吸收峰,與上文消光系數(shù)峰值能量基本對(duì)應(yīng),在能量為10.88 eV有最大吸收峰值1.91×105cm-1,能量為8.17,14.58,17.10 eV和27.58 eV的四個(gè)吸收峰值分別為: 1.07×105,1.74×105,1.20×104cm-1和1.53×104cm-1。譜圖呈現(xiàn)一系列明顯的吸收窄帶,且吸收系數(shù)很高,吸收峰分布較廣,說(shuō)明NH4ClO4具有較強(qiáng)的離子性,符合離子晶體吸收光譜的典型特征。

NH4ClO4的反射率可由折射率通過(guò)公式R(ω)=(n-1)2+k2/(n+1)2+k2求得,表示了物體表面的反射能力,計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由圖5可知共存在三個(gè)峰值,分別位于8.05,11.55 eV和15.30 eV處,其中當(dāng)能量為11.55 eV時(shí),反射率最大為0.545,與此時(shí)折射率較小相對(duì)應(yīng)。譜圖峰值主要分布于大于10 eV的高能區(qū),這表明NH4ClO4電子具有很深的能級(jí),且價(jià)帶電子態(tài)分布不均勻,與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)論一致[5]。

圖4NH4ClO4晶體的吸收系數(shù)

Fig.4Absorption coefficients of NH4ClO4crystal

圖5NH4ClO4晶體的反射率

Fig.5Reflectivity of NH4ClO4crystal

4 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理方法,計(jì)算了NH4ClO4晶體的光學(xué)性質(zhì),計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為相符,其中靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=1.10,靜態(tài)折射率n0=1.05,消光系數(shù)隨能量的變化與吸收系數(shù)相符,吸收系數(shù)在能量為10.88 eV時(shí)有最大吸收峰值1.91×105cm-1。

致謝: 感謝項(xiàng)目合作單位西北工業(yè)大學(xué)提供的計(jì)算支持。

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