陳華祥, 李加榮, 黎漢生, 史大昕, 孫克寧

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

作為一種性能優(yōu)良的高密度液體烴燃料和高粘度燃料稀釋劑[1-3],掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD),具有密度大(0.934 g·cm-3),燃燒熱值高(39.6 MJ·L-1),冰點低(-79 ℃)等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于高性能巡航導(dǎo)彈、超音速飛機和火箭推進劑[4-5]。同時,exo-THDCPD也是一種精細化工中間體,用于金剛烷的合成[6]。exo-THDCPD的合成通常包括兩步反應(yīng): 首先,二聚環(huán)戊二烯(DCPD)催化加氫得橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD),然后,endo-THDCPD經(jīng)酸催化異構(gòu)得到exo-THDCPD[7],傳統(tǒng)的合成工藝為釜式,間歇操作過程,效率不高。

為提高exo-THDCPD的合成效率,國內(nèi)外研究人員對加氫和異構(gòu)工藝進行了大量研究。加氫工藝中,負載型鎳催化劑成本低,技術(shù)成熟[8],天津大學(xué)設(shè)計了以Ni/γ-A12O3為催化劑的連續(xù)加氫裝置[9],實現(xiàn)DCPD連續(xù)加氫,但加氫壓力要求高; 貴金屬鈀、鉑催化劑活性高、選擇性好,米鎮(zhèn)濤[10]設(shè)計了準(zhǔn)絕熱滴流床反應(yīng)器(TBR),其直徑24 mm,長度850 mm,裝載Pd/Al2O3催化劑,實現(xiàn)DCPD連續(xù)加氫,轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高; 離子液體類催化劑性能高,但使用成本高,工業(yè)化難度大[11]; 負載金催化劑存在制備技術(shù)要求高等問題[12]。

異構(gòu)工藝中,最早使用濃H2SO4為催化劑,但催化效率低、腐蝕嚴重[13]; 酸性介孔分子篩催化劑也應(yīng)用于endo-THDCPD的異構(gòu)反應(yīng),呂劍等[14]以改性的USY型分子篩為催化劑,在催化精餾塔中,實現(xiàn)了exo-THDCPD的連續(xù)制備; 孫聰明[15]等在固定床反應(yīng)器中,采用不同型號的分子篩催化劑(HY, H-USY, H-beta, HZSM-5和HMOR),實現(xiàn)了endo-THDCPD在氣態(tài)條件下連續(xù)合成exo-THDCPD,產(chǎn)率達到98%。分子篩催化endo-THDCPD異構(gòu)反應(yīng)溫度高,能耗高[16-17]； 而AlCl3催化劑,雖然存在環(huán)境污染等問題,但具有異構(gòu)活性高、選擇性好,工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用廣泛[18]; 將AlCl3固載化能有效提高其使用性能,紀敏等[19],采用固載AlCl3催化劑,在液固-多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中,得到99%以上的exo-THDCPD。黃明宇等[20],采用離子液體-Lewis酸催化劑,實現(xiàn)連續(xù)高效合成exo-THDCPD,但該方法成本高。

連續(xù)制備exo-THDCPD可有效解決釜式間歇操作中存在的問題,提高合成效率。陜西師范大學(xué)采用固定床管式反應(yīng)器,以DCPD為原料,通過氣-固接觸催化反應(yīng),實現(xiàn)加氫、異構(gòu)同時完成,連續(xù)制備exo-THDCPD[21],但反應(yīng)溫度高(160 ℃),加氫壓力大(0.5～4 MPa),產(chǎn)品選擇性一般(70%),而且對設(shè)備要求嚴格,生產(chǎn)成本提高。

為解決連續(xù)制備exo-THDCPD工藝設(shè)備投資高,選擇性不高的問題,本研究實現(xiàn)了連續(xù)流制備exo-THDCPD的新工藝,將加氫和異構(gòu)化兩個過程有效串聯(lián),實現(xiàn)了exo-THDCPD的連續(xù)高效生產(chǎn)。其中,循環(huán)式連續(xù)流鼓泡加氫反應(yīng)器具有催化劑自分離功能,催化劑與加氫液在反應(yīng)器內(nèi)自動分離,采用高活性的Pd/C催化劑,實現(xiàn)常溫常壓下連續(xù)流加氫; 連續(xù)流釜式異構(gòu)化反應(yīng)器,以催化活性高的AlCl3為催化劑,通過出口過濾裝置實現(xiàn)催化劑與溶液的高效分離,實現(xiàn)連續(xù)流異構(gòu)化。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 環(huán)己烷(分析純)、雙環(huán)戊二烯(95%)、無水AlCl3、5% Pd/C,均購自百靈威科技有限公司。

儀器: 2PB-05平流泵(北京衛(wèi)星制造廠); 氫氣發(fā)生器; 氮氣發(fā)生器; 恒溫水浴槽; 鼓泡式連續(xù)流加氫反應(yīng)器(自制); 釜式連續(xù)流異構(gòu)反應(yīng)器(自制); 島津GC-2014型號氣相色譜儀(日本); HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm) (日本)。

2.2 實驗過程

本研究以二聚環(huán)戊二烯為原料,Pd/C催化加氫合成endo-THDCPD,然后加氫產(chǎn)物經(jīng)AlCl3催化異構(gòu)為exo-THDCPD,反應(yīng)路線如Scheme 1所示。在液相連續(xù)反應(yīng)裝置上,考察掛式四氫雙環(huán)戊二烯連續(xù)制備的工藝條件,首先對連續(xù)加氫工藝和連續(xù)異構(gòu)工藝分別研究,在獲得各自工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上,進行加氫-異構(gòu)連續(xù)進行合成exo-THDCPD。采用島津GC-2014型號氣相色譜儀(HP-5氣相色譜柱)分析反應(yīng)原料與產(chǎn)物組成。

Sheme1Synthetic route of exo-THDCPD

2.2.1 DCPD連續(xù)加氫制備endo-THDCPD

設(shè)計了循環(huán)式連續(xù)流鼓泡加氫反應(yīng)器(20,圖1),催化劑與加氫液在反應(yīng)器末端自動分離,實現(xiàn)了加氫過程的連續(xù)化; 采用Pd/C為加氫催化劑,連續(xù)流加氫過程在常溫常壓下進行。

雙環(huán)戊二烯溶液和氫氣分別經(jīng)下口10、9連續(xù)流入,向上并流,加氫催化劑隨溶液循環(huán)流動,氫氣經(jīng)出口18排除,在出口11處,催化劑與加氫液分離回到反應(yīng),通過溢流得到加氫產(chǎn)物溶液。原料、產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析。

連續(xù)流加氫反應(yīng)部分條件是:pH, 0.1 MPa,5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD濃度 0.76 mol·L-1。

2.2.2 endo-THDCPD連續(xù)異構(gòu)制備exo-THDCPD

設(shè)計了釜式連續(xù)流反應(yīng)器(21,如圖1),連續(xù)高效合成了exo-THDCPD。

endo-THDCPD溶液連續(xù)流入釜式異構(gòu)反應(yīng)器21中,AlCl3催化異構(gòu)化,并經(jīng)上口13過濾裝置,催化劑與溶液分離,溢流得到掛式四氫雙環(huán)戊二烯溶液。原料、產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析。

連續(xù)異構(gòu)化反應(yīng)條件是:T異構(gòu)70 ℃; AlCl3(無水) 1.5 g(1.5%); endo-THDCPD濃度 0.76 mol·L-1; 轉(zhuǎn)速, 500 r·min-1。

2.2.3 DCPD液相連續(xù)制備exo-THDCPD

將加氫工藝和異構(gòu)工藝串聯(lián)(如圖1),雙環(huán)戊二烯溶液流經(jīng)加氫反應(yīng)器,加氫液在出口11出溢流,直接流入異構(gòu)反應(yīng)器,經(jīng)酸催化異構(gòu)后,由上口13流出,得掛式四氫雙環(huán)戊二烯溶液。原料、產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析。圖2中反應(yīng)器規(guī)格見表1。

圖1液相連續(xù)流制備exo-THDCPD的工藝

1—氫氣發(fā)生器, 2, 5—開關(guān), 3—氣體流量計, 4—單通閥, 6—三通閥, 7—氮氣發(fā)生器, 8—平流泵(2PB-05), 9, 12—溶液入口, 10—氫氣入口, 11, 13—溶液出口, 14, 15—溫控Ⅰ, 16, 17—溫控Ⅱ, 18—氫氣出口, 19—取樣口, 20—鼓泡式連續(xù)流加氫反應(yīng)器, 21—釜式連續(xù)流異構(gòu)化反應(yīng)器

Fig.1The liquid-phase continuous-flow preparation process for exo-THDCPD

1—H2gas generator, 2, 5—on-off valve, 3—mass-flow gas meter, 4—one-way valve, 6—three-way valve, 7—N2gas generator, 8—Prep Pumps (2PB-05), 9, 12—liquid in-flow port, 10—H2inlet, 11, 13—liquid out-flow port, 14, 15—temperature controllerⅠ, 16, 17—temperature controllerⅡ, 18—H2outlet, 19—samping port, 20—continuous-flow bubbling hydrogenation reactor, 21—tank type continuous-flow isomerization reactor

連續(xù)流加氫-異構(gòu)制備exo-THDCPD的反應(yīng)條件是: 加氫T加氫30 ℃;pH0.1 MPa ; H2流量80 mL·min-1; 5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD濃度 0.76 mol·L-1; 異構(gòu)T異構(gòu)70 ℃; AlCl3(無水)1.5 g(1.5%); 轉(zhuǎn)速500 r·min-1。

表1反應(yīng)器規(guī)格

Table1Reactor specifications

symbolsizeh1200mmh250mmd120mmd215mmd360mmh350mmd455mmV(20)150mLV(21)75mL

2.2.4 分析方法

色譜儀為島津GC-2014型色譜儀,面積歸一法分析其組成。色譜條件: HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),氫火焰離子化檢測器(FID),載氣為氬氣,柱溫130 ℃,汽化室溫度200 ℃,檢測器溫度250 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 DCPD制備endo-THDCPD的連續(xù)流加氫工藝

3.1.1 加氫反應(yīng)器中溫度對加氫速率的影響

在加氫反應(yīng)器中,溫度30～70 ℃,氫氣流速80 mL·min-1,DCPD加氫過程如圖2所示: DCPD加氫過程為典型的兩步反應(yīng),即 DCPD選擇性加氫生成中間產(chǎn)物DHDCPD,繼而DHDCPD加氫生成endo-THDCPD,反應(yīng)結(jié)束后,endo-THDCPD產(chǎn)率達99%以上。

圖2a中,DCPD濃度隨反應(yīng)進行不斷降低,反應(yīng)2.5 h,DCPD轉(zhuǎn)化率達100%; 圖2b顯示,反應(yīng)液內(nèi)DHDCPD濃度,反應(yīng)2 h內(nèi)不斷升高,2 h后濃度不斷下降,DHDCPD含量在反應(yīng)2 h時最高,達95%以上,反應(yīng)5.5 h后降至1%以下; 圖2c中,endo-THDCPD含量,在反應(yīng)2 h內(nèi)幾乎為零,2 h后不斷升高,并在反應(yīng)5.5 h達到99%,其原因是DCPD加氫活性比DHDCPD高。

提高溫度,兩步加氫速率均加快,然而反應(yīng)速率提升較小; 氫氣壓力常壓,不同反應(yīng)溫度,反應(yīng)6 h,endo-THDCPD收率都達99%,反應(yīng)溫度對endo-THDCPD的最終收率沒有影響。基于加氫反應(yīng)的研究,確定連續(xù)流加氫過程工藝條件:T加氫30 ℃;pH0.1 MPa; 反應(yīng)的停留時間最小為6 h。

a. DCPDb. DHDCPDc. endo-THDCPD

圖2DCPD, DHDCPD和endo-THDCPD含量隨反應(yīng)時間變化曲線

Fig.2Curves of change in the content of DCPD, DHDCPD and endo-THDCPD with time

3.1.2 重時空速(WHSV)對連續(xù)流加氫反應(yīng)結(jié)果的影響

連續(xù)流加氫工藝采用T加氫30 ℃, H2流量80 mL·min-1條件,研究WHSV(1.2～4.2 h-1)對DCPD連續(xù)加氫制備endo-THDCPD過程的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,加氫工藝穩(wěn)定后,DCPD轉(zhuǎn)化率不受WHSV(1.2～4.2 h-1)影響,保持100%; WHSV為1.2～2.4 h-1,endo-THDCPD的收率98%以上,變化不大,WHSV超過2.7 h-1,隨WHSV增加,endo-THDCPD的收率明顯降低。

可見連續(xù)流加氫過程受WHSV影響較大,反應(yīng)物與催化劑接觸時間越長,越有利于提高endo-THDCPD的收率。連續(xù)流加氫工藝,最優(yōu)WHSV為2.4 h-1,加氫效率高,且endo-THDCPD的產(chǎn)率達到98%; WHSV過大,endo-DHDCPD加氫不充分,導(dǎo)致endo-THDCPD收率下降; WHSV過低,加氫產(chǎn)物收率高,但工藝加氫效率下降。

圖3WHSV與endo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.3Relationship between WHSV and the yield of endo-THDCPD

3.1.3 氫氣流速對連續(xù)流加氫反應(yīng)的影響

在T加氫30 ℃,WHSV 2.4 h-1條件下,研究氫氣流速(60～140 mL·min-1)對DCPD連續(xù)流加氫過程的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,加氫工藝穩(wěn)定后,氫氣流速在60～140 mL·min-1范圍,DCPD轉(zhuǎn)化率維持100%不變; 氫氣流速低于80 mL·min-1,中間產(chǎn)物DHDCPD加氫不完全,隨氫氣流速增大,endo-THDCPD收率升高; 流速高于80 mL·min-1時,endo-THDCPD的收率穩(wěn)定在98%。

圖4氫氣流速與endo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.4Relationship between H2gas flow rate and the yield of endo-THDCPD

可能原因是鼓泡式連續(xù)流加氫反應(yīng)器中,氫氣鼓泡向上流動,提供反應(yīng)液的循環(huán)動力和傳質(zhì)動力; 氫氣流速過低導(dǎo)致反應(yīng)體系中的催化劑分布不均勻,傳質(zhì)動力不足,反應(yīng)速率降低; 氫氣流速過高,造成氫氣的浪費,并且加快催化劑的磨損。加氫工藝最優(yōu)氫氣流速為80 mL·min-1,提供傳質(zhì)和循環(huán)動力,保證endo-THDCPD收率98%。

3.1.4 連續(xù)流加氫工藝運行時間對endo-THDCPD收率的影響

在T加氫30 ℃,H2流量 80 mL·min-1,WHSV 2.4 h-1條件,研究連續(xù)流加氫工藝運行時間與endo-THDCPD收率的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,工藝運行40 h,Pd/C催化性能穩(wěn)定,DCPD轉(zhuǎn)化率100%,endo-THDCPD收率98%以上,產(chǎn)物中有少量中間產(chǎn)物endo-DHDCPD?？梢?Pd/C催化DCPD連續(xù)加氫制備endo-THDCPD,性能穩(wěn)定,滿足加氫工藝長時間、穩(wěn)定運行的要求。

圖5連續(xù)加氫工藝運行時間與endo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.5Relationship between continuous hydrogenation process run time and the yield of endo-THDCPD

3.2 endo-THDCPD制備exo-THDCPD的連續(xù)流異構(gòu)工藝

3.2.1 AlCl3催化異構(gòu)反應(yīng)速率

在70 ℃下,研究AlCl3催化endo-THDCPD異構(gòu)化合成exo-THDCPD的反應(yīng)速率,結(jié)果圖6所示。由圖6可見,隨反應(yīng)進行,原料不斷減少,產(chǎn)物不斷增加,反應(yīng)3 h,endo-THDCPD轉(zhuǎn)化率達99%,exo-THDCPD產(chǎn)率97%,且過程中有微量的副產(chǎn)物金剛烷生成。

圖6AlCl3催化endo-THDCPD的異構(gòu)化反應(yīng)速率

Fig.6The isomerization reaction rate of endo-THDCPD catalyzed by AlCl3

3.2.2 WHSV對連續(xù)異構(gòu)反應(yīng)的影響

釜式連續(xù)流異構(gòu)反應(yīng)器中,研究WHSV(0.9～3.9 h-1)對endo-THDCPD連續(xù)異構(gòu)制備exo-THDCPD過程的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,異構(gòu)化工藝穩(wěn)定后,WHSV為0.9～2.4 h-1時,exo-THDCPD的收率維持在95%以上; WHSV為2.7～3.9 h-1時,隨WHSV增加,endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率和exo-THDCPD的收率不斷下降; 反應(yīng)過程中副產(chǎn)物金剛烷含量為1%左右。可見,異構(gòu)化工藝的最優(yōu)WHSV為2.4 h-1,exo-THDCPD的產(chǎn)率維持在95%。

圖7WHSV與exo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.7Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD

3.2.3 連續(xù)異構(gòu)工藝運行時間對exo-THDCPD收率的影響

釜式連續(xù)流異構(gòu)反應(yīng)器中,研究AlCl3催化endo-THDCPD異構(gòu)連續(xù)制備exo-THDCPD的性能,結(jié)果如圖8所示。由圖8可見,異構(gòu)化工藝穩(wěn)定后,工藝運行6 h內(nèi),隨反應(yīng)時間增加,exo-THDCPD收率保持96%,變化不大; 6 h后,exo-THDCPD收率不斷下降,在10 h降至90.5%,可能原因是部分AlCl3與產(chǎn)物形成絡(luò)合物,隨溶液流出反應(yīng)器,催化劑不斷減少,異構(gòu)能力降低。

圖8連續(xù)異構(gòu)化工藝運行時間與exo-THDCPD的收率關(guān)系

Fig.8Relationship between continuous isomerization process run time reaction time and the yield of endo-THDCPD

反應(yīng)10 h后,向體系中補加0.5 g AlCl3,催化劑量增加, exo-THDCPD收率逐步回升,14 h時升至穩(wěn)態(tài)95%。連續(xù)異構(gòu)過程中有1%左右的金剛烷生成。

3.3 連續(xù)加氫-異構(gòu)制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯

根據(jù)加氫、異構(gòu)反應(yīng)速率不同,設(shè)計加氫反應(yīng)器容積是異構(gòu)反應(yīng)器容積的兩倍,將加氫和異構(gòu)兩步反應(yīng)串聯(lián),實現(xiàn)掛式四氫雙環(huán)戊二烯液相條件下連續(xù)流制備,研究連續(xù)液相制備exo-THDCPD的影響因素。

3.3.1 WHSV對連續(xù)加氫-異構(gòu)工藝的影響

WHSV對加氫、異構(gòu)串聯(lián)過程的影響結(jié)果如圖9所示。由圖9可見,DCPD轉(zhuǎn)化率恒定為100%,WHSV為1.2～2.4 h-1,exo-THDCPD收率基本保持92.5%以上維持穩(wěn)定; WHSV超過2.4 h-1時,exo-THDCPD收率下降明顯。原因是隨著WHSV的增大,加氫和異構(gòu)兩個過程反應(yīng)的停留時間不足,導(dǎo)致加氫和異構(gòu)反應(yīng)不完全,使exo-THDCPD的收率降低。

WHSV對連續(xù)制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)影響較大,工藝的最優(yōu)WHSV為2.4 h-1。

圖9連續(xù)加氫-異構(gòu)化工藝中WHSV與exo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.9Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD in continuous-flow hydrogenation-isomerization process

3.3.2 連續(xù)加氫-異構(gòu)工藝運行時間對產(chǎn)物收率的影響

液相連續(xù)加氫-異構(gòu)制備exo-THDCPD的工藝,每隔6 h補加0.5 g AlCl3,研究了運行時間對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖10所示。由圖10可見,工藝可連續(xù)穩(wěn)定運行,DCPD轉(zhuǎn)化率達100%,exo-THDCPD的收率維持92.5%以上,其中,副產(chǎn)物金剛烷的含量1%,DHDCPD 1%,endo-THDCPD 5%。

圖10連續(xù)加氫-異構(gòu)化工藝運行時間與exo-THDCPD收率的關(guān)系

Fig.10Relationship between continuous-flow hydrogenation-isomerization process run time and the yield of exo-THDCPD

4 結(jié) 論

為解決傳統(tǒng)工藝中設(shè)備投資高,選擇性不高問題,將DCPD的催化加氫與endo-THDCPD的異構(gòu)反應(yīng)串聯(lián),實現(xiàn)了液相連續(xù)制備exo-THDCPD,采用的加氫催化劑為Pd/C,異構(gòu)化催化劑為AlCl3。工藝主要在三個方面有較大改進:

(1) DCPD連續(xù)加氫制備endo-THDCPD的工藝在低溫常壓下運行,且催化劑無需分離。加氫工藝參數(shù)為: 重時空速(WHSV) 2.4 h-1,pH0.1 MPa,氫氣流速 80 mL·min-1,DCPD濃度0.76 mol·L-1,T加氫30 ℃,endo-THDCPD的收率98%。

(2) endo-THDCPD連續(xù)異構(gòu)制備exo-THDCPD的工藝中,出口過濾裝置可實現(xiàn)催化劑與溶液的高效分離。異構(gòu)工藝為: 重時空速(WHSV) 2.4 h-1,T異構(gòu)70 ℃,exo-THDCPD收率95%。

(3) 串聯(lián)加氫和異構(gòu)反應(yīng)的新工藝中,可液相連續(xù)制備exo-THDCPD,合成效率高。加氫和異構(gòu)工藝參數(shù)不變,DCPD轉(zhuǎn)化率100%,exo-THDCPD的收率92.5%。該工藝設(shè)備投資低,有工業(yè)應(yīng)用前景。

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