張冬梅，郭廣成，楊曾，李水福

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) (武漢)資源學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.中國(guó)石化股份公司江漢油田分公司勘探處，湖北潛江 433124)

不同原油的化學(xué)組成有很大差異，造成這種差異的原因很多，總括起來有三方面:其一是原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì);其二是有機(jī)質(zhì)熱演化程度即成熟度;其三是石油在運(yùn)移和儲(chǔ)層中經(jīng)歷的次生變化。原油組成雖然受源巖有機(jī)質(zhì)類型和成熟度的控制，但運(yùn)移過程中和成藏后的次生變化可以徹底改變其原來的面貌［1-2］。

原油在成藏之后發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化，稱之為原油次生變化。其中包括生物降解作用和自然氧化作用。研究自然氧化過程中原油烴類組分變化規(guī)律，對(duì)原油蝕變作用機(jī)理研究具有重要的科學(xué)意義，同時(shí)也為遭受次生作用破壞的原油的開發(fā)提供理論參考，因而它具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。關(guān)于原油低溫氧化作用的模擬實(shí)驗(yàn)，目前國(guó)內(nèi)外主要集中在油氣開發(fā)為目的研究，即對(duì)油氣田開發(fā)過程中，向油氣藏注入空氣，研究在油氣藏條件下空氣與原油的低溫氧化作用，并觀察原油族組成變化規(guī)律［3-9］。研究結(jié)果比較明確，即實(shí)驗(yàn)條件下低溫氧化反應(yīng)后原油芳烴含量減少，膠質(zhì)含量增加，飽和烴含量和瀝青含量基本不變，原油粘度有所增加［4］。這對(duì)于深入研究空氣驅(qū)油機(jī)理、提高原油采收率具有實(shí)際意義［3-9］。然而，專門對(duì)原油進(jìn)行低溫長(zhǎng)期充氧作用，模擬自然氧化過程，以研究原油次生蝕變作用機(jī)理為目的的研究，目前報(bào)道較少，部分文獻(xiàn)僅從化學(xué)原理上推理原油的蝕變作用(氧化作用)機(jī)理［10］，也很少從分子化合物的變化角度來探討原油自然氧化過程的變化規(guī)律。因此，模擬自然氧化過程中原油烴類組分變化特征研究，值得我們進(jìn)一步深入。

本文選取江漢盆地潛江凹陷2個(gè)正常原油，在不同溫度下與空氣作用，模擬原油低溫氧化過程。并通過柱層析法對(duì)低溫氧化的原油進(jìn)行族組分分離，分析飽和烴和芳烴族組分的變化規(guī)律;用GCMS對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行精細(xì)剖析，總結(jié)原油化合物在低溫氧化過程中的變化規(guī)律，對(duì)原油次生變化作用機(jī)理研究具有一定理論意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

原油G18X-1和WXP-6，分別來自廣18斜-1井(潛四段3油組，3 332～3 352 m)和王西平-6井(潛四段3油組，3 687～3 714 m);正己烷、二氯甲烷、層析硅膠(100～200目)、中性氧化鋁(100～200目)均為色譜純;醫(yī)用脫脂棉。

Aglint 6890氣相色譜儀;Aglint 5973N質(zhì)譜儀;AB204-N分析天平;CS101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱;高溫電阻爐。

1.2 試劑預(yù)處理

正己烷和二氯甲烷均需精餾純化，并用色譜檢查無雜峰方可使用。層析硅膠用氯仿抽提至無熒光，在140～150℃活化8 h，在干燥器中冷卻后裝入磨口瓶中，置于干燥器中保存?zhèn)溆?，保存時(shí)間不超過3周。中性氧化鋁在400～450℃活化4 h，移入干燥器中冷卻后裝入磨口瓶中，再置于干燥器中保存?zhèn)溆?，保存時(shí)間不超過2周。脫脂棉經(jīng)氯仿抽提至無熒光。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每個(gè)原油樣品取一定量，于90℃恒溫烘箱內(nèi)放置(90℃下已經(jīng)沒有水分，屬于干燥無菌環(huán)境)。同時(shí)取一組樣品在常溫下空氣中放置。實(shí)驗(yàn)從2012年5月5日開始，一直持續(xù)到11月，每間隔30 d取樣，WXP-6進(jìn)行族組分分析，G18X-1送至江漢油田研究院進(jìn)行飽和烴和芳烴快速分離及GC-MS分析，以精細(xì)剖析其中化合物組成。

1.4 分析方法

1.4.1 族組分分析 原油通過硅膠氧化鋁層析柱，采用不同極性的溶劑，依次將其中的飽和烴、芳香烴組分分別淋洗出，揮發(fā)溶劑，稱量恒重，求得試樣中各族組分的含量。參照SY/T 5119—2008巖石可溶有機(jī)物和原油族組分柱層析分離方法［11］操作。

1.4.2 GC-MS分析 HP-5ms色譜柱，30 m ×0.25 mm × 0.25 μm，進(jìn)樣口溫度 310 ℃，初溫100℃，保持2 min，以3℃/min升至310℃，恒溫15 min。

質(zhì)譜70 eV，55～550 aum掃描采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油族組分變化

由圖1可知，無論是室溫下還是90℃恒溫下，WXP-6原油經(jīng)一定時(shí)間的暴露氧化，其族組分均發(fā)生了明顯的變化。其中飽和烴含量呈下降趨勢(shì)，室溫下飽和烴含量平緩減少，而90℃恒溫的，起初下降明顯，30～120 d變化緩慢，120 d之后下降加快。氧化初期，相同作用時(shí)間，90℃的族組分含量高于室溫，這可能是由于原油本身含有少量水分而致。

整個(gè)氧化過程，芳烴變化幅度較小，含量有起有伏。相比之下，90℃的樣品到實(shí)驗(yàn)后期，芳烴含量變化更大。150 d的樣品族組分結(jié)果出現(xiàn)異常，可能是分離過程導(dǎo)致。

圖1 WXP-6樣品在低溫氧化過程中族組分變化圖Fig.1 Fractions of oil from WXP-6 with low temperature oxidation

2.2 飽和烴化合物變化

由圖2可知，室溫下氧化30 d與180 d變化不大，而90℃恒溫氧化30 d，其總離子流圖出現(xiàn)明顯的變化，nC18很少;氧化180 d，最低碳數(shù)nC22含量很少，這主要是輕組分揮發(fā)的結(jié)果。為了消除因溫度高引起組分揮發(fā)而導(dǎo)致化合物含量變化，選擇所有樣品共有的且分離效果較好的組分 C17－、C18－、C19－烷基環(huán)戊烷［12］，C16－、C17－、C18－烷基環(huán)己烷，觀察不同氧化時(shí)間這些化合物分別與其緊鄰的多一個(gè)碳數(shù)的正構(gòu)烷烴比值的變化情況。結(jié)果表明，室溫下它們變化均不明顯，而90℃下，隨著時(shí)間的增加，所有化合物比值均出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，且碳數(shù)越低，下降速度越快(圖3)，這表明環(huán)狀烷烴比鏈狀烷烴容易被氧化，碳數(shù)越低，可能越易被氧化。而烷基環(huán)戊烷與烷基環(huán)己烷的氧化情況相當(dāng)，不管是室溫下還是90℃的，隨著氧化時(shí)間的增加，相同碳數(shù)的烷基環(huán)戊烷與烷基環(huán)己烷的比值均無規(guī)律性的增大或減小。

圖2 G18X-1樣品GC-MS分析總離子流圖Fig.2 TIC of GC-MS of samples from G18X-1

圖3 G18X-1樣品低溫氧化過程中化合物比值(烷基環(huán)戊烷和烷基環(huán)己烷與其相鄰的正構(gòu)烷烴比值)變化圖Fig.3 Variation of compouds ratio of oil from G18X-1 with low temperature oxidation(Ci-CP/nCi+6，Ci-CH/nCi+7，Ci-CP/Ci－1-CH，CP:Cyclic Pentane，CH:Cyclic Hexane)

分離效果較佳的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值(2-M-C22/nC23、2-M-C23/nC24、2-M-C24/nC25)的變化規(guī)律見圖4。

圖4 G18X-1樣品低溫氧化過程中化合物比值(2-甲基烷烴與其正構(gòu)烷烴)變化圖Fig.4 Variation of compouds(2-MCi/Ci+1)ratioes of oil from G18X-1 with low temperature oxidation

由圖4可知，在室溫下氧化，異構(gòu)烷烴(2-甲基烷烴)與正構(gòu)烷烴比值無明顯變化，其比值在0.06～0.08間變化;而90℃恒溫氧化，隨著時(shí)間增加，90 d前化合物比值保持平穩(wěn)，90 d以后，比值出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，且碳數(shù)低的異構(gòu)烷烴下降速度比碳數(shù)高的要快。

3 結(jié)論

盡管隨著原油氧化時(shí)間增長(zhǎng)，飽和烴和芳烴的含量有所減少，但由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為開放系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)過程中，原油輕質(zhì)組分及氧化的氣體產(chǎn)物全部揮發(fā)掉，原油族組分變化不能完全說明問題。因此，原油中沸點(diǎn)相當(dāng)?shù)幕衔锉戎档淖兓芊从吃脱趸^程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，室溫下，沸點(diǎn)相近的化合物比值變化不明顯;而90℃下恒溫氧化則出現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化，即隨著氧化時(shí)間增長(zhǎng)，環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴與其沸點(diǎn)相近的正構(gòu)烷烴比值不斷減小，表明環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴更容易被空氣氧化。

然而，正因?yàn)槭情_放系統(tǒng)，其實(shí)驗(yàn)過程更接近自然情況。

［1］黃海平，張水昌，蘇愛國(guó).油氣運(yùn)移聚集過程中的地球化學(xué)作用［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2001，23(3):278-284.

［2］苗月.淺析原油蝕變［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2010(11):36-38.

［3］程月，張愨，袁鑒，等.低溫氧化對(duì)原油組成的影響［J］.化學(xué)研究，2007，18(1):67-79.

［4］王杰祥，朱艷，王建海.原油低溫氧化機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究［J］.內(nèi)江科技，2011(11):19-23.

［5］秦佳，周亞玲，王清華，等.注空氣輕質(zhì)原油低溫氧化油氣組分變化研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2008，27(5):111-113.

［6］林偉民.地層原油及其族組分的氧化反應(yīng)特性研究［J］.應(yīng)用化工，2011，40(9):1581-1584.

［7］Niu Baolun，Ren Shaoran，Liu Yinhua，et al.Low-temperature oxidation of oil components in an air injection process for improved oil recovery［J］.Energy ＆ Fuels，2011，25:4299-4304.

［8］Zhao Jinzhou，Hu Jia，Pu Wanfen，et al.Sensitivity studies on the oxidation behavior of crude oil in porous media［J］.Energy ＆ Fuels，2012，26:6815-6823.

［9］Gui Bin，Yang Qing Y，Wu Hui J，et al.Study of the effects of low-temperature oxidation on the chemical composition of a light crude oil［J］.Energy ＆ Fuels，2010，24:1139-1145.

［10］蔡春芳，馬振芳，楊賢州.圈閉中油氣的次生蝕變作用［J］.中國(guó)海上油氣(地質(zhì))，1998，12(2):122-126.

［11］中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).SY/T 5119—2008巖石可溶有機(jī)物和原油族組分柱層析分析方法［S］.北京:石油工業(yè)出版社，2008.

［12］李水福，胡守志，曹劍，等.基于反相柱系統(tǒng)分析的原油烴類化合物全二維色-質(zhì)譜圖特征［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2010，33(6):645-651.