凌琪，方濤，伍昌年，鮑超，趙秋燕，孔張成，孫冰香，張睿，楊浩

(安徽建筑大學水污染控制與廢水資源化重點實驗室，安徽合肥 230601)

膜生物反應器(MBR)自1969年問世以來［1］，因其可以維持高的生物量，具有出水水質(zhì)優(yōu)異、實現(xiàn)水力停留時間和污泥停留時間相分離以及污泥產(chǎn)率低、操作簡單、設備緊湊、占地面積小等優(yōu)點［2］。動態(tài)膜技術自誕生起就表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，除了具備傳統(tǒng)膜生物反應器的優(yōu)點，還有過濾通量大、反沖洗較方便，受到各方廣泛關注，并在污水處理的應用范圍和規(guī)模不斷擴大和增加。

膜污染是膜技術進一步推廣的主要瓶頸，是制約了膜生物反應器廣泛應用的一個重要原因［3］。影響膜污染的因素有很多，如膜材料、操作條件、原料液性質(zhì)等，眾多學者認為，EPS是膜污染的主要影響因素［4-5］。有學者在研究有機底物對活性污泥胞外聚合物的影響時發(fā)現(xiàn)，不同碳源培養(yǎng)過程中活性污泥的EPS影響不同。但不同碳源對膜污染造成的影響鮮有研究。

本實驗選用A/O-動態(tài)膜生物反應器(DMBR)處理污水，比較乙酸鈉和蔗糖兩種碳源對膜污染的影響，以污泥混合液特性、膜污染速率等指標來考察其對DMBR運行效能的影響，以期在實際運行提供理論依據(jù)和指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖、乙酸鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉、二水氯化鈣、五水硫酸銅、六水氯化鎂、七水硫酸亞鐵、六水二氯化鈷、四水氯化錳等均為分析純;接種污泥，取自合肥市經(jīng)開區(qū)污水廠好氧池。

HACH HQ30d便攜式溶解氧儀;MS104S電子天平;雷磁PHS-3C pH計;日立F-7000三維熒光光譜儀;Malvernsizer 2000馬爾文激光粒度儀;TU1901雙光束紫外可見光光度計;T6新世紀紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

實驗裝置見圖1。由缺氧池、好氧池、膜組件等組成，以乙酸鈉和蔗糖為碳源，分別標記為A、B。缺氧池設置攪拌器，好氧池底部安裝有石英砂曝氣頭。膜基材選用300目的尼龍布，膜面積為0.02 m2。以間歇出水方式運行，其中抽停比為4∶1。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experiment facility

實驗用水為人工配水，TN 30～40 mg/L、TP 3～6 mg/L、COD 200～400 mg/L。在運行期間水溫在15～25℃，HRT為 12 h，好氧池 DO控制在 2～3 mg/L，pH 控制在7～8。

1.3 分析方法

多糖和蛋白質(zhì)分別采用苯酚硫酸法和考馬斯亮藍 G-250 法［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳源對EPS的影響

胞外聚合物(EPS)主要來源于生物合成、分泌、細胞溶解和大分子水解等，組成成分很復雜，糖類和蛋白質(zhì)是其主要組成成分。Li等［7］認為EPS具有雙層結(jié)構(gòu):松散附著的EPS(LB-EPS)，緊密粘附的EPS(TB-EPS)。EPS作為微生物的代謝產(chǎn)物，因微生物所依賴的碳源程度和利用程度不同，EPS的累積量也會有所不同。以A/O-DMBR工藝連續(xù)運行25 d，圖2是EPS變化情況。

圖2 EPS變化情況Fig.2 The change of EPS

由圖2可知，隨著反應器的運行，加入乙酸鈉的A反應器和加入蔗糖的B反應器的EPS含量均隨著運行時間的延長而增加。A反應器中好氧池的EPS含量從17.4 mg/g MLVSS增加到37.57 mg/g MLVSS;B反應器中好氧池的EPS含量從15.91 mg/g MLVSS 增加到 34.78 mg/g MLVSS。A反應器中，好氧池中的EPS含量增加趨勢要大于B反應器。

2.2 EPS對膜污染的影響

2.2.1 膜阻力與 EPS的關系 圖3為膜阻力與EPS濃度的關系。

圖3 膜阻力與EPS的關系Fig.3 Relationship between membrane resistance and EPS

由圖3可知，A反應器和B反應器在運行過程中均出現(xiàn)了膜阻力隨著EPS濃度的增加而增大，且整體上呈現(xiàn)出A反應器的膜阻力大于B反應器。Rojas等［8-9］認為，蛋白質(zhì)是膜污染一類的主要污染物，且蛋白質(zhì)含量增加，膜污染阻力也會隨之增大。蛋白質(zhì)是EPS的重要組成部分，A反應器中的EPS濃度大于B反應器中EPS濃度，從而造成了A反應器中的阻力也大于 B反應器。同時，Cicek等［10-11］研究表明，膜生物反應器中大部分的污泥顆粒粒徑是小于10 μm，平均污泥粒徑是 3.5 μm，在混合液中粒徑越小的顆粒越容易被吸附在膜表面，從而比較容易引起膜孔堵塞，導致膜阻力增大。

2.2.2 EPS與膜通量的關系 圖4是2個反應器穩(wěn)定運行中EPS和膜通量的變化。

圖4 EPS和膜通量的變化Fig.4 Variation of EPS and membrane flux

由圖4可知，隨著反應器的運行，A反應器的EPS含量從17.4 mg/g MLVSS增加到37.57 mg/g MLVSS，膜 通 量 從 63.7 L/(m2· h)降 低 到34 L/(m2·h);B反應器的EPS含量從15.91 mg/g MLVSS 增加到 34.78 mg/g MLVSS，膜通量從60 L/(m2·h)降低到38.9 L/(m2·h)。B 反應器的膜通量降低速率低于A反應器膜通量的降低速率，且A反應器的清洗頻數(shù)大于B反應器的清洗頻數(shù)。說明B反應器膜污染程度要輕于A反應器。楊文靜等［12］在研究膜生物反應器操作條件對EPS含量及膜污染的影響時發(fā)現(xiàn)，EPS含量越高，膜污染越嚴重。這與本實驗的結(jié)論也相同。

圖5是EPS與膜通量的擬合曲線。

圖5 EPS與膜通量的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of EPS and membrane flux

由圖5可知，隨著膜通量的增加，污泥混合液中EPS的濃度就會隨之降低，說明EPS濃度與膜通量有著良好的負相關性，A和B的皮爾遜系數(shù)分別為rp1=0.972 25 和 rp2=0.980 4。

2.3 溶解性蛋白質(zhì)/溶解多糖比值的變化

溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)即為溶解在混合液中的EPS。Ramesh等［13］證實了SMP貢獻了絕大部分的膜阻力。Lee［5］建議，考察溶解性的蛋白質(zhì)和溶解性多糖類的比例對膜污染的影響比參考SMP總量更有價值。圖6是好氧池中溶解蛋白質(zhì)/溶解多糖比值的變化情況。

圖6 溶解蛋白質(zhì)/溶解多糖比值的變化Fig.6 Variation of the ratio of polysaccharide/protein(liquid)

由圖6可知，在總體上A反應器中溶解蛋白質(zhì)/溶解多糖比值比B反應器中的要大，且比值介于0.19～0.40 和 0.17 ～0.27，說明 A 反應器中的SMP含量大于B反應器。蛋白質(zhì)與多糖含量的比值反映污泥混合液疏水性。蛋白質(zhì)與多糖含量的比值減小，相對的疏水性也會減小。EPS中疏水部分僅僅有蛋白質(zhì)組成，而不是多糖，而且常有疏水官能團的氨基酸對污泥絮體影響很大。疏水性膜上易吸附蛋白質(zhì)，污泥特性呈現(xiàn)更強的疏水性。溶解性蛋白質(zhì)類是影響膜污染的主要物質(zhì)［14］。因此，A反應器的膜污染程度要大于B反應器。

2.4 三維熒光對溶解性蛋白質(zhì)進行表征

三維熒光光譜(3DEEM)是在20世紀80年代的熒光光譜分析的基礎上發(fā)展起來的一種分析新技術，具有靈敏和快速的優(yōu)點，在廢水處理研究中有廣泛的應用［15］。反應器運行3 d后和23 d后的好氧池EEM圖譜及熒光參數(shù)見表1、圖7。

表1 反應器A和B熒光參數(shù)Table 1 The fluorescence parameters of react or A and B

在三維熒光圖譜中出現(xiàn)2個主要的熒光峰:峰I和峰II，其中心位置(激發(fā)波長/發(fā)射波長，即 Ex/Em)分別位于220～240/320～350 nm和270～290/320～350 nm，分別代表類色氨酸和類色氨酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰，其均為類蛋白熒光［16］，A反應器中類蛋白熒光峰強于B反應器。溶解性蛋白質(zhì)是膜污染的重要貢獻者，故以蔗糖為碳源有利于減緩膜污染。

圖7 溶解性蛋白質(zhì)三維熒光光譜圖Fig.7 The 3DEEM of protein(liquid)

2.5 混合液污泥粒徑＜10 μm所占比例

在2套平行反應器運行過程中不同碳源對混合液污泥粒徑的變化。圖8為2套平行反應器中混合液污泥粒徑＜10 μm所占比例。

圖8 混合液污泥粒徑＜10 μm所占比例Fig.8 The percentage of particle size lower than 10 μm of the sludge mixture

由圖8可知，2套平行反應器中的污泥粒徑均出現(xiàn)增加的趨勢，且A反應器中的混合液粒徑要比B反應器中的混合液粒徑小。A反應器和B反應器中混合液污泥粒徑＜10 μm所占比例分別為0.19%～0.65%和0.06% ～0.42%，A 反應器中混合液污泥粒徑＜10 μm所占比例在運行期間均大于B反應器。混合液污泥粒徑＜10 μm的污泥一直被認為是在MBR中對膜污染貢獻最大的顆粒成分［17］。

2.6 蛋白質(zhì)對Zeta電位的影響

圖9為蛋白質(zhì)對Zeta電位的影響。

圖9 蛋白質(zhì)對Zeta電位的影響Fig.9 Effect of protein concentration on Zeta potential

由圖9可知，反應器A和B在運行過程中均出現(xiàn)了隨著蛋白質(zhì)含量增加，Zeta電位降低的現(xiàn)象。在運行期間反應器 A和B的 Zeta電位分別從－10.5，－8.38 mV 降至 －18.6，－13.9 mV。蛋白質(zhì)是兩性電解質(zhì)，當pH＞pl(等電點)時帶負電荷;當pH＜pl時帶正電荷。大部分的蛋白質(zhì)的等電點是＜6的，在反應器的混合液中pH值在7～8，所以蛋白質(zhì)帶負電荷，從而使A反應器Zeta電位降低程度大于B反應器Zeta電位降低程度。Wilen等［18］認為，在活性污泥絮體中，胞外聚合物是影響污泥顆粒帶電的重要因素，并且蛋白質(zhì)是決定因素。依據(jù)DLVO理論，Zeta電位增大則會導致污泥絮凝體間的靜電斥力增大，而位于EPS外層的LB-EPS當中的大分子有機物向外延伸，隨著這些大分子含量增大，可以阻止絮體、聚合物和細胞之間的進一步接近，從而絮凝作用降低，此時在曝氣的剪切作用下，微小的絮體增多。Baker等［19］通過 Kozeny-Caman方程闡明了在膜過濾過程中，污泥絮體越大，在泥餅中形成的過濾通道就越大，膜的透水性也越好?；旌弦褐辛皆叫〉念w粒越容易被吸附在膜表面，從而比較容易引起膜孔堵塞，導致膜阻力增大，加劇了膜污染。

3 結(jié)論

A/O-DMBR處理生活污水，通過在進水加入乙酸鈉(A)和蔗糖(B)2種不同碳源進行平行對比實驗，結(jié)果表明，反應器A中EPS累積量大于反應器B;A、B反應器中溶解蛋白質(zhì)/溶解多糖比值介于0.19～0.40，0.17 ～0.27，三維熒光圖譜表明 A 反應器中類蛋白熒光峰強于B反應器;反應器A中污泥粒徑＜10 μm的微粒所占的比例以及Zeta電位都大于反應器B。以蔗糖為碳源有利于減緩膜污染。

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