張海軍，劉喜亮，楊遠翔

（神木匯森涼水井礦業(yè)有限責任公司，陜西 榆林719300）

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，隨著煤炭產(chǎn)量的不斷增加，全國每年新增的煤矸石排放量以億噸速度增長。目前，巨大的矸石山在大多數(shù)礦區(qū)隨處可見〔1，2〕。煤矸石一般含有黃鐵礦和殘余煤炭，造成煤矸石與氧氣結(jié)合放熱，體積巨大堆積的煤矸石山為熱量的聚集提供了外部環(huán)境，從而易形成煤矸石自燃災(zāi)害。全國已有600多座矸石山處于長期自燃狀態(tài)，矸石山不僅污染了土壤、大氣和水，且不斷釋放有毒有害氣體嚴重污染大氣環(huán)境，對煤炭資源的綠色開采產(chǎn)生了負面的影響〔3〕。煤矸石與煤自燃過程類似，首先經(jīng)歷緩慢的氧化升溫過程，隨著溫度升高，反應(yīng)逐漸加快，到達臨界溫度以上后，快速升溫，很快發(fā)生自燃〔4〕。但由于組成結(jié)構(gòu)不同，又呈現(xiàn)不同的氧化特性，對矸石山自燃的預(yù)報往往不能采用煤自燃早期的預(yù)報體系。因此，依據(jù)煤矸石自燃過程，建立煤矸石自燃早期的預(yù)測預(yù)報是防止發(fā)生矸石山自燃的關(guān)鍵技術(shù)。本文利用程序升溫實驗方法對煤矸石自燃過程進行了宏觀特性參數(shù)的研究。

1 程序升溫實驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1，在一個直徑10cm，長22cm的鋼管中，裝入破碎好的煤矸石樣品1kg，為使通氣均勻，上下兩端分別留有2cm左右自由空間（采用100目銅絲網(wǎng)托住煤樣），然后置于利用可控硅控制溫度的程序升溫箱內(nèi)加熱，并送入預(yù)熱空氣，升溫過程中間隔取氣測定，分析樣品在不同溫度時產(chǎn)生氣體的成份及濃度，當溫度達到要求（一般為170℃～180℃）后，停止加熱，打開爐門，進行自然對流降溫。整個實驗測定系統(tǒng)分氣路，控溫箱，和氣樣采集分析三部分。氣體由SPB－3全自動空氣泵提供，通過三通流量控制閥、浮子流量計進入盤旋在鋼管外側(cè)的管路內(nèi)預(yù)熱，然后流入試管通過煤矸石，從排氣管直接進入氣相色譜儀進行氣樣分析。

圖1 程序加熱升溫實驗裝置

1.2 實驗條件

程序升溫實驗條件見表1。

1.3 實驗結(jié)果

對混合粒度的煤矸石利用程序升溫箱進行加熱升溫實驗，采集不同溫度時的氣體進行氣相色譜分析，為了準確掌握指標氣體的生成規(guī)律，對相同條件下的樣品進行2次實驗，按照上述實驗得到煤矸石由常溫至180℃的CO、CH4濃度值變化情況（見圖2、圖3）。

表1 實驗條件

圖2 升溫全過程CO、CH4濃度隨溫度變化

圖3 低溫階段CO、CH4濃度隨溫度變化

煤矸石氧化升溫過程不斷消耗氧氣，因此，可以將耗氧速率的大小作為表征煤矸石氧化反應(yīng)劇烈程度的特征參數(shù)，結(jié)合實驗方法，采用相關(guān)文獻的方法〔5〕對耗氧速率進行計算，得到煤矸石升溫過程中耗氧速率隨溫度的變化情況（見圖4）。CO是煤矸石氧化產(chǎn)生的主要指標氣體，而少量的CH4氣體等以游離狀態(tài)吸附于煤矸石的裂隙與微孔中，在正常條件下不易釋放。當溫度升高時，吸附的CH4等氣體的脫附熱動能增加，活性增強，吸附氣體加快脫附速度。因此，可以結(jié)合煤矸石升溫過程中CO、CH4的產(chǎn)生率來判斷其自燃狀態(tài)，實驗過程中CO、CH4的產(chǎn)生率見圖5。

圖4 耗氧速率隨溫度變化

圖5 實驗過程CO、CH4產(chǎn)生率隨溫度變化

2 實驗結(jié)果分析

由圖2、圖3可知，整個程序溫升過程中CO、CH4產(chǎn)生量隨溫度的變化存在階段性。實驗前期（煤矸石溫度小于60℃～80℃）氧化及氣體產(chǎn)生速度較慢，CO濃度隨溫度的升高先緩慢增加，當溫度達到60℃以上時，CO氣體產(chǎn)生量開始明顯增加，當溫度大于110℃后CO氣體產(chǎn)生急劇增加，說明煤矸石在常溫下即發(fā)生氧化反應(yīng)，在70℃～80℃的溫度范圍，氧化作用開始加強，達到了氧化自燃的臨界溫度。當煤矸石溫度超過110℃時，CO急劇增加，并開始出現(xiàn)C2H6、C2H4氣體，其氣體產(chǎn)生速率隨溫度升高逐漸加快。由于C2H6、C2H4是煤矸石高溫裂解的產(chǎn)物，說明煤矸石樣品在110℃～120℃時發(fā)生了活性結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng)。實驗初始階段（煤矸石溫度小于110℃）CH4濃度維持在一個較低的范圍內(nèi)，表明煤矸石中賦存較低濃度的CH4氣體，因此前期的脫附量較少，在110℃～120℃以后，CH4氣體開始明顯增加，說明在該溫度段煤矸石裂解釋放出一定量的CH4氣體?？傮w上，在整個升溫過程中CO、CH4濃度伴隨著溫度的升高大致呈指數(shù)規(guī)律增長。由圖4可知，煤矸石耗氧速度隨溫度的升高，反應(yīng)不斷加快而增加。在低溫的條件下（煤矸石溫度小于70℃～80℃時），煤矸石的耗氧速度隨著溫度升高而增大的趨勢表現(xiàn)不是很明顯，說明在低溫階段，煤矸石的氧化反應(yīng)較為緩慢；但是當溫度超過臨界溫度70℃～80℃時，耗氧速度增幅加大，在干裂溫度100℃～110℃時，耗氧速率急劇增加，超過160℃時，由于耗氧量已超過通風供給的氧氣量，氧化反應(yīng)已經(jīng)變成了貧氧反應(yīng)，耗氧速率緩慢增加。圖5中CO、CH4產(chǎn)生率隨煤矸石溫度的變化情況驗證了煤矸石的氧化反應(yīng)前期時間較長，反應(yīng)較為緩慢，后期反應(yīng)迅速而劇烈，超過110℃后，CO、CH4產(chǎn)生率增幅急劇上升。

通過上述分析可以總結(jié)出煤矸石的自燃規(guī)律，即反應(yīng)呈現(xiàn)先慢后快，非線性的升溫過程。依據(jù)實驗結(jié)論分析整理的煤矸石早期預(yù)報體系見表2，通過預(yù)報體系對應(yīng)的溫度范圍，有利于針對不同時期煤矸石的自燃狀態(tài)選擇有效的防滅火措施，進而消除煤矸石自燃災(zāi)害。

表2 煤矸石自燃宏觀特性參數(shù)

3 結(jié)語

1）采用程序升溫的實驗方法測試了煤矸石升溫過程中特性指標，得出了能夠表征不同溫度階段煤矸石自燃狀態(tài)的參數(shù)為CO濃度、CH4濃度、耗氧速率和CO、CH4產(chǎn)生率等宏觀特征參數(shù)。

2）在程序升溫過程中，隨著溫度的升高，耗氧速度和CO、CH4等氣體產(chǎn)生速度隨著溫度的增加呈指數(shù)規(guī)律增加，據(jù)此可反應(yīng)出煤矸石的自燃規(guī)律，前期氧化時間較長，后期反應(yīng)迅速和劇烈，因此說明煤矸石在自然氧化初期可以進行有效的預(yù)測預(yù)報并且可以有較好的機會進行控制和應(yīng)急處理。

3）依據(jù)實驗結(jié)果建立了煤矸石自燃早期預(yù)報體系，隨著溫度上升，不同階段的預(yù)警指標分別為：CO濃度值、耗氧速率、CH4濃度值及C2H4、C2H6等。

〔1〕潘榮錕，余明高，徐 俊，等 .矸石山的危害及自燃原因關(guān)聯(lián)分析〔J〕.安全與環(huán)境工程，2006，13（2）：66－69.

〔2〕吳海軍，曾凡宇，姚海飛，等 .矸石山自燃危險性評價及治理技術(shù)〔J〕.煤炭科學技術(shù)，2013，41（4）：119－123.

〔3〕吳京楊 .煤礦矸石山的自燃及其控制〔J〕.能源環(huán)境保護，2008，22（4）：20－24.

〔4〕賀春玲 .矸石山自燃的滅火技術(shù)及預(yù)防措施〔J〕.煤炭技術(shù)，2008，27（3）：93－94

〔5〕鄧 軍，趙婧昱，張嬿妮，等 .陜西侏羅紀煤二次氧化自燃特性試驗研究〔J〕.中國安全科學學報，2014，24（1）：34－41.