邢夢陽, 徐 錚, 趙 豐, 周 旸, 賈麗玲, 吳子?jì)?/p>

(1. 浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018; 2. 中國絲綢博物館絲織品文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地, 杭州 310002)

幾種近代人造絲結(jié)構(gòu)特征研究

邢夢陽1, 徐 錚2, 趙 豐2, 周 旸2, 賈麗玲1, 吳子?jì)?

(1. 浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018; 2. 中國絲綢博物館絲織品文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地, 杭州 310002)

通過顯微鏡對收集到的近代人造絲進(jìn)行紗線及纖維表觀形貌分析,利用像素法對纖維特殊截面中的微孔、微粒進(jìn)行測量與表征,并借助能譜、紅外分析手段,結(jié)合文獻(xiàn)來對人造絲特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果顯示:微孔、微粒的存在與近代消光工藝有關(guān),特殊結(jié)構(gòu)的人造絲應(yīng)屬于近代的無光人造絲。

近代; 微孔; 微粒; 無光人造絲; 鑒定

0 引 言

人造絲自1897年首產(chǎn)于德國,距今已有100多年歷史。早在1909年,上海港已經(jīng)記載有人造絲的進(jìn)出口記錄。由于其光澤燦爛、價(jià)格低廉的特性,在中國近代已逐漸取代絲綢在市場中的地位,成為近代服裝尤其是旗袍面料中的新寵。但人造絲過于絢爛的光澤在一定程度上限制了其自身的發(fā)展,為了滿足市場需求,無光人造絲便應(yīng)運(yùn)而生。早期傳入中國的人造絲種類有:黏膠纖維、銅氨纖維和醋酯纖維;按光澤分有有光、半光、無光三種,其中有光絲應(yīng)用較為多見。關(guān)于無光人造絲的引入,據(jù)上海絲綢志記載,在1931年我國市場上出現(xiàn)了一批酸性人造絲,其品質(zhì)較高,為織綢工業(yè)所樂意采用[1]。因此可推測,無光人造絲傳入中國的年代應(yīng)不晚于1931年。通常無光人造絲的紡制是在紡絲液中加入消光劑(二氧化鈦),經(jīng)紡絲而成,纖維的消光度與加入消光劑的量有關(guān)。但是,此種方法用于纖維消光的記載最早出現(xiàn)在1951年的一篇文獻(xiàn)中,近代并沒有消光劑這一說法,那時(shí)的無光人造絲的加工是通過紡低旦尼爾絲、改變紡絲條件(紡絲張力、纖維截面)、干燥法、氣泡法、沉淀法等來實(shí)現(xiàn)的[2]。

關(guān)于早期人造絲的形態(tài)研究,前人曾做過許多工作。Wilson[3]曾對醋酯纖維做過系統(tǒng)研究,并指出部分醋酯纖維內(nèi)部存在氣泡,可以使纖維光澤變好;蘇茂堯[4]翻譯的一篇文獻(xiàn),其中也建議利用電鏡技術(shù)對黏膠纖維截面內(nèi)存在的顆粒狀物質(zhì)做分析,但并沒有鑒別出顆粒的本質(zhì)與用途。本文從實(shí)物收集與資料收集入手,通過對比實(shí)物與資料記錄,從纖維形貌與物質(zhì)成分的角度來對一些特殊的近代人造絲進(jìn)行鑒別,以期豐富近代人造絲的歷史信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本文測試的7個(gè)樣品均為紗線(具體見表1),來源于民國時(shí)期的一批服裝面料,樣品由中國絲綢博物館提供。

1.2 測試儀器

VANOX AHB-K1型萬能顯微鏡(OLYMPUS),M165C型實(shí)體顯微鏡(LEICA),TM3000型掃描電子顯微鏡(日本日立),Nicolet 5700型FTIR傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。

1.3 測試方法

1.3.1 紗線表面形貌觀察

將被測試樣品置于實(shí)體顯微鏡下,在相同的照度下,以不同的放大倍數(shù)觀察紗線的光澤并獲得紗線表面圖像。

1.3.2 纖維縱向形態(tài)觀察

從紗線樣品中抽取少量纖維,在萬能顯微鏡和掃描電鏡下觀察不同放大倍數(shù)下的縱向形態(tài)。在電鏡觀察同時(shí)對樣品進(jìn)行能譜分析,測試人造絲表面微粒的成分。

1.3.3 纖維橫截面觀察

將少量紗線樣品用黏膠纖維包埋于哈氏切片器中,采用哈氏切片法得到纖維的橫向切面,分別在萬能顯微鏡和掃描電鏡下觀察纖維的橫截面形態(tài),并得到1 000倍放大倍數(shù)的照片。在電鏡觀察同時(shí)對樣品進(jìn)行能譜分析,測試人造絲內(nèi)部微粒的成分。

1.3.4 微孔、微粒分布與尺寸的測定與計(jì)算

在紗線截面照片上,利用纖維粒度分析儀軟件,測定樣品纖維橫截面內(nèi)微孔、微粒尺寸及分布(單位面積內(nèi)微孔、微粒的個(gè)數(shù))。微孔、微粒的尺寸采用直徑來表示。

1.3.5 紅外光譜測試

將樣品直接放在晶體上,用OMNIC采樣器夾緊樣品測試其紅外光譜,掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

表1為7個(gè)樣品形貌觀察結(jié)果。表1顯示,相對于1-2號樣品,3-7號樣品的橫截面中均存在若干點(diǎn)狀物質(zhì),屬于特殊結(jié)構(gòu)人造絲。對比3號和2號樣品在實(shí)體顯微鏡下的圖片,發(fā)現(xiàn)3號紗線光澤柔和,幾乎沒有反射光現(xiàn)象,纖維近似乳白色。而2號紗線光澤明亮,反射光現(xiàn)象明顯,在光的照射下呈半透明狀態(tài)。3號與2號紗線均未加捻、未染色,纖維具有相同的橫截面輪廓,但呈現(xiàn)的光澤卻不同。究其原因,可發(fā)現(xiàn)3號纖維的橫截面內(nèi)部有點(diǎn)狀物存在,2號纖維橫截面較為光滑,于是可推斷3號樣品與2號樣品的表觀差別是由于纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異造成的。3號樣品與5號樣品的橫截面中均存在微孔,但有光澤差異。5號紗線被染成深藍(lán)色,光澤明亮。3號紗線未被染色,光澤暗淡。推斷3號樣品與5號樣品光澤的差異與染色有關(guān)。同理,結(jié)構(gòu)不同但同樣被染深色的1號與4號樣品在光澤上并無較大差異。由此可推測,樣品纖維的光澤與橫截面中點(diǎn)狀物質(zhì)以及染色有關(guān)。

表1 7個(gè)人造絲樣品形貌觀察結(jié)果

2.2 微觀形貌

由表1可知,1-2號樣品與3-7號樣品的橫截面存在差異。1-2號纖維的橫截面光滑,3-7號樣品的橫截面中分布著點(diǎn)狀物質(zhì)。這些點(diǎn)狀物質(zhì)有的是小孔(內(nèi)部中空),如3-4號樣品,有的則為實(shí)心顆粒狀,如5-7號樣品。這些微?；蛘呶⒖椎某叽邕h(yuǎn)小于纖維直徑,個(gè)體間的大小略有差異,分布也不盡相同(見表2、表3)。Marsden等[5]曾對消光醋酯纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,他們對纖維進(jìn)行了切片處理,在顯微鏡下觀察到的橫截面形態(tài)與3-7號樣品相似,都有點(diǎn)狀物質(zhì)分布在纖維的橫截面內(nèi),并指出物質(zhì)的直徑約為1～4 μm,這與本文所測量的結(jié)果相差不大。觀察表1中纖維的縱向形態(tài)可發(fā)現(xiàn),3-7號樣品長絲的表面和內(nèi)部均勻分布著一些大小不一的腔體或顆粒,這些腔體或顆粒的尺寸與分布與纖維橫截面中觀察到的物質(zhì)相似。因此可推斷,纖維橫截面內(nèi)的微粒、微孔與縱向形態(tài)中的顆粒、腔體應(yīng)屬于同一種結(jié)構(gòu)。在20世紀(jì)30年代有關(guān)于消光醋酯纖維的研究曾指出,消光纖維內(nèi)部充滿“腔體”,具有“海綿狀”結(jié)構(gòu)[6],這與本文在光學(xué)顯微鏡下所觀察到的現(xiàn)象一致。

表2 試樣3-4微孔尺寸及分布

表3 試樣5-7微粒尺寸及分布

纖維內(nèi)部的點(diǎn)狀物質(zhì)(無論是微孔還是微粒),均可以通過與周圍纖維素的折射率差異來完成對光的散射,從而在一定程度上降低了人造絲的光澤,達(dá)到了消光的效果。表1中3號樣品的光澤不如2號樣品,應(yīng)該就是基于這種微孔結(jié)構(gòu)造成的。而當(dāng)纖維被染成深色(尤其是深藍(lán)色或者黑色)時(shí),消光現(xiàn)象就會減弱,這是因?yàn)楣饩€不能穿透到纖維的內(nèi)部,從而使纖維內(nèi)部的“腔體”不能完成光的散射。故染深色的5號纖維光澤較未染色的3號纖維明亮,同理,深色的普通纖維1號與“微孔”纖維4號的光澤大致相同。

由表2可知,在微孔纖維中,4號樣品纖維中的微孔尺寸較3號樣品小,微孔分布密度較3號樣品大。相關(guān)文獻(xiàn)記載,在氣泡法消光工藝中,纖維中腔體的尺寸和密集程度與溶液中的反應(yīng)速率有關(guān),反應(yīng)速率越大,腔體的個(gè)數(shù)越多,尺寸越小[6],纖維縱向形態(tài)的腔體對應(yīng)于橫截面中的微孔。本文3-4號樣品微孔的尺寸分布與氣泡法消光所描述的一致。

因此,綜合纖維的表觀、微觀形態(tài)與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)資料可以推測,3-4號人造絲屬于近代時(shí)期所使用的無光人造絲,消光工藝應(yīng)為氣泡法。

2.3 能譜分析

由表1可知,5-7號樣品纖維內(nèi)隨機(jī)分布著微粒。表3可知,5號樣品纖維中微粒分布較少,信息微弱,因此本文只對6-7號樣品中的微粒進(jìn)行電鏡觀察與能譜分析,結(jié)果見表4。從表4中可看出,6號樣品與7號樣品的纖維表面與橫截面中均有亮點(diǎn)存在,這些亮點(diǎn)的大小和分布類似于光學(xué)顯微鏡下觀察到的微粒形態(tài),因此可推斷這些亮點(diǎn)與微粒應(yīng)屬于同一種物質(zhì)。由7號樣品纖維的能譜分析可看出,纖維表面主要的組成元素有:碳(C)、氧(O)、鈉(Na)、硫(S)、鈦(Ti),纖維內(nèi)部主要的組成元素有:碳(C)、氧(O)、鈉(Na)、氯(Cl)、鉀(K)、鈦(Ti)。由于人造絲屬于纖維素纖維,由碳(C)、氫(H)、氧(O)元素組成,早期生產(chǎn)的人造絲,會有少量硫(S)殘存,那么亮點(diǎn)物質(zhì)的存在與鈉(Na)、鉀(K)、鈦(Ti)、氯(Cl)等元素有關(guān)。在前人所述的沉淀法制備消光人造絲的工藝中,往往會在紡絲液中加入一些乳濁物(BaSO4、PbSO4等)或者粉末狀物質(zhì)(BaSO4、TiO2等),使其粘附在長絲的表面和內(nèi)部,這些乳濁物和沉淀物的生成一般是先將長絲浸于BaCL2溶液、次浸于Na2SO4溶液或MgSO4溶液,使BaSO4之微粉沉淀,或者順次將長絲浸于TiCl4與弱酸溶液,使TiO2沉淀[3]。7號樣品中的微粒應(yīng)是TiO2沉淀和一些鹽(TiCl4、Na2SO4)的剩余。需要注意的是,這里的TiO2是作為一種沉淀物質(zhì)存在,不同于現(xiàn)在使用的消光劑。同理,從6號樣品羅曼絲的能譜分析中也可看出,纖維中的微粒應(yīng)是TiO2沉淀和一些鋅鹽的剩余。由此可初步推斷6-7號樣品應(yīng)屬于沉淀法消光工藝所生產(chǎn)的人造絲。

表4 試樣6-7能譜分析結(jié)果

2.4 FT IR-ATR分析

紅外定性分析結(jié)果見表5。表5中樣品2、5、6的橫截面形狀相似,都屬于多瓣類型,但經(jīng)紅外鑒定,二者并不屬于同一種纖維,故對于近代時(shí)期的人造絲,只借助橫截面形態(tài)難以實(shí)現(xiàn)對纖維的定性分析。

1-電機(jī)美麗線,2-三閃新花鐵機(jī)緞,4-素毛葛,5-人造絲塔夫,6-美國羅曼絲,7-藍(lán)色絲線注:由于3號樣品量比較微少,信號較弱,紅外光譜出峰不明顯,故沒有列出圖1 人造絲的紅外光譜

樣品編號纖維橫截面形態(tài)纖維種類1電機(jī)美麗線普通鋸齒形黏膠纖維2三閃新花鐵機(jī)緞三葉草形黏膠纖維4素毛葛普通鋸齒形黏膠纖維5人造絲塔夫扁平多瓣形黏膠纖維6美國羅曼絲多瓣形二醋酯纖維7藍(lán)色絲線普通鋸齒形黏膠纖維

注:6號樣品經(jīng)二氯甲烷溶解法鑒定為二醋酯纖維

3 結(jié) 論

通過對收集到的幾種比較特殊的近代人造絲進(jìn)行形貌分析、能譜分析和紅外分析,并結(jié)合文獻(xiàn)記載,得出以下結(jié)論:

a) 5種特殊結(jié)構(gòu)的人造絲(3-7號樣品)應(yīng)屬于近代時(shí)期的無光人造絲,人造絲中的微孔和微粒對應(yīng)于當(dāng)時(shí)不同的消光工藝,即氣泡法消光和沉淀法消光。這些微孔或者微粒的尺寸范圍為1～3 μm,分布范圍為0.02～0.15個(gè)/μm2。

b) 早期的黏膠纖維的橫截面比較多樣化,如三葉草形、扁平多瓣形,外觀比較接近醋酯纖維的橫截面形態(tài),需借助多種手段來綜合判斷。

[1] 上海絲綢志編輯委員會. 上海絲綢志[M]. 上海: 上海社會科學(xué)院出版社, 1998: 226-228.

[2] 厚木勝基. 天然纖維及人造纖維工業(yè)[M]. 馬味仲, 譯. 北京: 商務(wù)印書館, 1952: 158-159.

[3] Wilson D L. The structure of textile fibres X. : the structure of cellulose acetate. [J]. Journal of the Textile Institute , 1949, 40 (12): 1070-1076.

[4] 蘇茂堯. 用掃描電子顯微鏡研究粘膠中的顆粒[J]. 廣東化纖技術(shù)通訊, 1976(1): 43-48.

[5] Marsden R J B, Urquhart A R. The delustring of acetate rayon. [J]. Journal of the Textile Institute , 1951, 42 (2): 15-78.

[6] Howlett F, Martin E. A study of the rate of saponification[J]. Journal of the Textile Institute, 1947, 38( 4): 212-225.

[7] 王石磊. 醋酸纖維的結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 青島: 青島大學(xué), 2010.

(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Research on Structural Features of Several Kinds of Modern Rayon

XINGMeng-yang1,XUZheng2,ZHAOFeng2,ZHOUYang2,JIALi-ling1,WUZi-ying1

(1. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Key Scientific Research Base of Textile Conservation, State Administration for Culture Heritage, China National Silk Museum, Hangzhou 310002, China)

The apparent morphology of yarn and fiber of modern rayon was observed through optical microscope. Micropores and particles in the special cross-section of fiber were measured and characterized with pixel method. Besides, characteristic structure of rayon was studied by use of energy spectrum and infrared analysis means in combination of literatures. The results show the existence of micropores and particles is related to modern extinction process in modern times. Rayon with special structure should belong to matt rayon in modern times.

modern; micropore; particle; matt rayon; identification

1673- 3851 (2015) 01- 0036- 05

2014-06-10

科技部國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAH58F01)

邢夢陽(1990-),女,河南開封人,碩士研究生,主要從事紡織品保護(hù)技術(shù)及應(yīng)用方面的研究。

吳子?jì)?E-mail:hzwzy2004@sina.com

TS102.5

A