邢 軍 李小慶,2 孫曉剛 邱景平

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819;2.銅陵化工集團新橋礦業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244131)

外墻泡沫保溫材料的技術現(xiàn)狀及用砂巖質(zhì)煤矸石試制

邢 軍1李小慶1,2孫曉剛1邱景平1

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819;2.銅陵化工集團新橋礦業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244131)

砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥都是工業(yè)固體廢棄物，在國家提倡外墻保溫材料革新升級和煤矸石資源化利用的背景下，開發(fā)煤矸石基外墻泡沫保溫材料，既可以實現(xiàn)建筑節(jié)能和外墻的安全防火，又可以改善礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，減少對寶貴土地資源的占用。在介紹了我國外墻保溫材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和國內(nèi)關于煤矸石基外墻泡沫保溫材料研究現(xiàn)狀的基礎上，重點分析了試驗原料的增塑性和發(fā)泡性，并進行了煤矸石基外墻泡沫保溫材料的試制。結(jié)果表明，以遼寧朝陽矸石山砂巖質(zhì)煤矸石和遼寧法庫某陶瓷廠的拋光磚泥為主要原料，碳化硅和氧化鎂為復合造孔劑，硼砂為助熔劑，經(jīng)陳化—成型—燒結(jié)工序，試制出了具有一定外觀和性能的煤矸石基外墻泡沫保溫材料，說明本試驗技術路線是可行的。但要制備滿足建筑業(yè)要求的、低成本的外墻泡沫保溫材料，還需后續(xù)進行系統(tǒng)的原料配比和燒結(jié)制度優(yōu)化試驗。

砂巖質(zhì)煤矸石 拋光磚泥 泡沫保溫材料 節(jié)能 增塑 發(fā)泡

煤矸石是我國占地面積和累計堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物，約占全國工業(yè)廢渣排放量的1/4。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t煤將產(chǎn)生0.1～0.15 t煤矸石，以2013年我國煤炭產(chǎn)量36.8億t計[1]，相應產(chǎn)出煤矸石就達(4～5)億t，雖然近年煤矸石綜合利用率達到60%左右，但每年的新增量仍有近2億t。大量堆積的煤矸石在占用寶貴的土地資源的同時，還嚴重污染和破壞著周邊的生態(tài)環(huán)境。

另一方面，我國目前正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的初期，新增建筑面積非常大，2012年達35.9億m2，建筑能耗量約占社會總能耗量的30%，并且還呈現(xiàn)增加的趨勢，預計到2020年我國建筑能耗將成為全社會第一耗能大戶。

隨著建筑節(jié)能65%的設計標準在全國推廣實施[2]，市場上對外墻保溫材料的需求日益增長。目前市場上阻燃且耐久性強的無機保溫材料有玻璃棉和泡沫陶瓷等，這些材料因生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)規(guī)模較小而難以推廣應用。若能利用巨量的煤矸石開發(fā)出煤矸石基優(yōu)質(zhì)、高性能外墻泡沫保溫材料，將是一項十分有益經(jīng)濟和環(huán)境的技術進步。

1 外墻保溫材料產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀

我國建筑外墻保溫行業(yè)與世界先進國家的差距主要表現(xiàn)在2方面：其一，保溫材料在建筑業(yè)上的應用率低，僅占10%左右，而國外發(fā)達國家達到80%左右。這主要與政府和行業(yè)重視不夠、法律約束力不強、市場尚未打開等因素有關[3]。其二，建筑外墻保溫材料的生產(chǎn)研究起步晚，技術落后，缺乏有市場競爭力的、性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

1.1 有機類保溫材料的局限性

目前，我國市場上的外墻保溫材料主要分為無機外墻保溫材料和有機外墻保溫材料2大類。20世紀80年代之前，建筑上使用的保溫材料幾乎全部是無機保溫材料。1996年7月1日我國頒布了新的、更高的民用建筑節(jié)能標準，即《民用建筑節(jié)能設計標準JGJ26—95》，該標準使我國傳統(tǒng)的無機保溫材料因無法滿足保溫要求而被迫逐步退出了市場，同時就給有機保溫材料的發(fā)展帶來了機遇。聚苯板、聚氨酯等較小的導熱系數(shù)、較輕的質(zhì)量、較低的吸水率等性能是當時的無機保溫材料所無法比擬的，因而此類有機保溫材料占據(jù)著目前建筑保溫市場份額的約90%。

然而，從近年建筑保溫材料的節(jié)能實踐來看，以聚苯板、聚氨酯為主的有機類外墻保溫材料雖然取得了巨大的經(jīng)濟和社會效益，但同時也暴露出了嚴重的安全問題[4]，直接威脅到人的生命財產(chǎn)安全和社會穩(wěn)定。這些問題主要表現(xiàn)在4個方面：第一，有機類保溫材料相對易燃，存在十分嚴重的火災隱患；第二，在燃燒過程中釋放出大量的有毒有害氣體；第三，隨著使用時間的延長，老化脫落、開裂導致的保溫性能下降等問題突出；第四，以聚苯板、聚氨酯材料為代表的保溫材料均以石油的副產(chǎn)品為原材料，在國際國內(nèi)石油資源日益短缺的形勢下，也不適宜長期作為墻體保溫材料。

1.2 無機類保溫材料的困境與研發(fā)現(xiàn)狀

目前市場上應用較多的無機外墻保溫材料主要有玻璃棉、膨脹珍珠巖、巖(礦)棉等，近年來泡沫玻璃、?；⒅榈纫矟u漸地涌入建筑保溫領域。這些無機保溫材料普遍具有防火、隔熱、耐久等優(yōu)良性能，但普遍受原材料和技術成熟程度等因素制約而難以有效降低生產(chǎn)成本，進而難以大面積推廣應用。針對無機材料目前尷尬的局面，相關科研機構(gòu)從原料來源、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能等方面進行了大量有益的探索。

武漢科技大學的瞿為民以焦寶石熟料、黏土、藍晶石為主要原料，利用復配工藝制備高效穩(wěn)定的發(fā)泡劑，采用發(fā)泡法燒制的莫來石輕質(zhì)保溫材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)、氣孔率和抗壓強度，其導熱系數(shù)為0.2～0.3 W/(m·℃)，抗壓強度達2.0～4.0 MPa，體積密度為0.9～1.0 g/m3，各性能指標均優(yōu)于市場產(chǎn)品[5]。

大連理工大學的鹿曉斌以聚苯乙烯泡沫為造孔劑，以齊大山鐵尾礦、粉煤灰為主要原料，采用常溫聚合發(fā)泡法制備了符合國家標準的泡沫材料，研究表明，該方法技術上可行，經(jīng)濟上合理[6]。

北京化工大學的石丹以水玻璃與發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺為主要原料，進行了發(fā)泡材料制備研究，通過發(fā)泡溫度、升溫速率、保溫時間等試驗研究了加工工藝對發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響，最終制備的硅酸鹽無機發(fā)泡保溫隔熱材料的密度為275 kg/m3、抗壓強度為2.03 MPa、導熱系數(shù)為0.081 W/(m·℃)、體積吸水率為26.37%[7]。

浙江大學的高錦秀以膨脹珍珠巖為主要原料，加入黏結(jié)劑和改性劑，利用珍珠巖本身具有的膨脹性，通過改性劑的化學配比、共摻方式以及膨脹珍珠巖骨料的種類、顆粒級配、憎水性試驗，研制出了一種密度為180 kg/m3、抗壓強度高于0.8 MPa、導熱系數(shù)低于0.06 W/(m·℃)、養(yǎng)護時間少于10 h的無機保溫板材[8]。

研究表明，無機外墻保溫材料與有機外墻保溫材料相比，具有較突出的優(yōu)點：①燃燒性能為A級不燃，可以徹底杜絕火災隱患；②耐久性好，難老化，可與建筑物同壽命；③綠色環(huán)保，無毒無害。因此，開發(fā)并推廣應用有市場競爭力的新型無機類建筑外墻保溫材料是當前外墻保溫材料研發(fā)的重要方向。

2 煤矸石基外墻泡沫保溫材料的國內(nèi)研究現(xiàn)狀

基于煤矸石是一種大宗固體廢棄物，若能以此為主要原料制備價廉物美、性能優(yōu)良的外墻泡沫保溫材料，將不僅可實現(xiàn)煤矸石的資源化利用，減少因煤矸石的堆存帶來的環(huán)境問題，還有利于推進我國建筑節(jié)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為我國減少碳排放作出重要貢獻。

20世紀90年代，劉小波等人以黏土巖類煤矸石為主要原料，摻配30%～35%的可燃物造孔劑、12%～20%的黏結(jié)劑、0.15%～0.20%的外加劑，經(jīng)破碎、混合、陳化、成型、干燥、燒結(jié)等工藝，研制出了密度為600～800 kg/m3、抗壓強度達3～4 MPa、導熱系數(shù)為0.3～0.4 W/(m·℃)的輕質(zhì)發(fā)泡保溫材料。該工藝方案充分利用了煤矸石的熱能資源及其活性成分，有效地降低了產(chǎn)品的成本，有利于一定區(qū)域內(nèi)建筑節(jié)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[9]。

2012年，長安大學的陳志鵬以自燃煤矸石、水玻璃、玻璃粉為主要原料，摻配造孔劑、塑化劑、玻化劑等輔助添加劑，在850 ℃下燒結(jié)4 h，燒制出了抗壓強度為9～13 MPa、密度為1.2～1.4 g/cm3的輕質(zhì)墻體材料[10]。

煤矸石種類繁多，成分差異大，不同種類的煤矸石要燒制成合格的輕質(zhì)保溫墻體材料，原料配比和工藝條件必然差別很大，至今未見有關以砂巖質(zhì)煤矸石為主要原料制備無機外墻泡沫保溫材料的報道。

3 砂巖質(zhì)煤矸石基外墻泡沫保溫材料的試制

3.1 試驗主要原料

試驗用砂巖質(zhì)煤矸石來自遼寧朝陽華龍企業(yè)集團的矸石山，灰色粉、塊狀；試驗用拋光磚泥來自遼寧法庫某陶瓷廠，灰白色粉狀；復合造孔劑分別為碳化硅和氧化鎂，均為化學純；助熔劑為工業(yè)級硼砂。砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥的XRF分析結(jié)果見表1。

表1 砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥的XRF分析結(jié)果

3.2 原料的增塑

砂巖質(zhì)煤矸石可塑性低，成型困難，制品強度不高，不利于生產(chǎn)利用，因此，要提高制品性能，首先需要采取措施提高原料的塑性。研究表明[11-12]，混合泥料的塑性可通過優(yōu)化顆粒級配、陳化、添加無機增塑劑等措施實現(xiàn)。

提高原料細度是煤矸石增塑的有效途徑之一，但這也意味著生產(chǎn)成本的增加。為控制煤矸石破碎磨細成本，在砂巖質(zhì)煤矸石中摻配細度很高、塑性指數(shù)較大的拋光磚泥，可增加細顆粒原料的比例，提高原料的整體細度，有效提高混合原料的塑性。

坯料成型前，增加陳化過程可以有效增加原料的塑性指數(shù)。在混合原料中加入適量的水(摻水量以易于成型為標準，通常為混合原料質(zhì)量的10%左右)，使原料充分浸潤，攪拌均勻，在室溫封閉的環(huán)境下陳化24 h。

以水玻璃為砂巖質(zhì)煤矸石原料的黏結(jié)劑。水玻璃有良好的黏結(jié)能力，同時水玻璃硬化后析出的主要成分硅酸凝膠和固體具有很強的黏附性，無論在效果還是經(jīng)濟上，添加水玻璃為無機增塑劑具有較大的優(yōu)勢。

3.3 發(fā)泡造孔機理

發(fā)泡造孔過程是制備泡沫保溫材料并決定其保溫性能的重要階段。對于以砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥為主要原料的外墻泡沫保溫材料而言，本著成本低、便于生產(chǎn)的原則，在充分發(fā)揮砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥自身發(fā)泡性的基礎上，選擇碳化硅和氧化鎂為復合造孔劑。

3.3.1 煤矸石的發(fā)泡性

煤矸石中參與反應并可產(chǎn)生氣體的成分有有機碳、碳酸鹽類礦物、氧化鐵類礦物、硫化物等，其中起主要作用的物質(zhì)是有機碳和氧化鐵。有機碳的反應過程為C→CO2→2CO，高溫下CO作為還原劑可以把高價氧化鐵還原成低價氧化鐵，甚至金屬鐵，同時產(chǎn)生CO2，之后CO2在有機碳充足的情況下生成2倍于CO2體積的CO，這樣，氣體的數(shù)量就越來越多，使試驗制品在高溫熱塑和外殼封閉的情況下在內(nèi)部產(chǎn)生大量的氣孔。

3.3.2 拋光磚泥的發(fā)泡性

拋光磚泥的主要成分除了拋光磚廢屑，還包括拋光磨頭廢屑，多數(shù)陶瓷廠所用的磨頭是以氯氧鎂水泥為黏合劑，SiC為磨料制成的，所以拋光磚泥里還含有磨頭的MgCl2、MgO、SiC等3種成分[13]。拋光磚泥發(fā)泡的根本原因是由于其含有的SiC在高溫下發(fā)生氧化反應，在拋光磚泥的表面生成一層玻璃態(tài)、黏度高的SiO2膜，同時產(chǎn)生CO或CO2氣體所致。拋光磨頭廢屑里的MgO、MgCl2可以使SiC在較低溫度下發(fā)生氧化反應，產(chǎn)生氣體。另外，拋光磨頭廢屑里的SiC越細，拋光磚泥燒結(jié)后的玻璃相越多，越容易促進SiC在較低的溫度下發(fā)生氧化反應，燒結(jié)時拋光磚泥越容易發(fā)泡。

3.3.3 造孔劑的發(fā)泡性

為便于統(tǒng)一控制拋光磚泥中物質(zhì)的造孔過程，補充添加碳化硅為造孔劑。碳化硅單獨存在時的分解發(fā)氣溫度在1 200 ℃以上，為促進其在較低溫度下分解造孔，在碳化硅中配加一定的氧化鎂可以達到復合造孔效果(本試驗碳化硅與氧化鎂的質(zhì)量比為1∶1)。

3.3.4 造孔過程中的膨脹平衡

制品的發(fā)泡造孔效果好壞取決于能否在高溫時形成穩(wěn)定的、足夠量的氣體，同時出現(xiàn)的液相黏度正好滿足把生成的氣體包裹在制品內(nèi)部而盡可能不逸出。滿足這2個條件的制品體積會發(fā)生膨脹，最終形成多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如果氣體的膨脹力過大，將會擊穿制品表面的液相層，導致氣體外逸，膨脹效果大打折扣。只有制品內(nèi)氣體的膨脹力在燒脹時正好等于熱塑時的表面張力才能充分膨脹，這需要對原料的發(fā)氣量和燒結(jié)制度進行優(yōu)化。

3.4 實驗室初期嘗試

實驗采用的砂巖質(zhì)煤矸石與拋光磚泥質(zhì)量比為6∶4；黏結(jié)劑、復合造孔劑、助熔劑和水的添加量與砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥的總質(zhì)量比為2%、5%、1.5%和10%，在室溫封閉的環(huán)境下陳化24 h，然后擠壓成型。在350 ℃下預熱20 min、1 050～1 250 ℃燒結(jié)20 min，燒制品的工藝技術參數(shù)見表2，外觀形貌見圖1。

表2 不同燒結(jié)溫度下的砂巖質(zhì)煤矸石基外墻泡沫保溫材料制品的工藝技術參數(shù)

從表2可以看出，燒結(jié)溫度從1 050 ℃提高至1 180 ℃，制成品的密度下降、抗壓強度提高、導熱系數(shù)下降。

從圖1可以看出，不同燒結(jié)溫度下制品的發(fā)泡效果差別較大。圖1(a)和圖1(b)為高燒結(jié)溫度下制品的外觀形貌，溫度較高時，產(chǎn)生大量的氣體，氣體膨脹力大于熔融物的表面張力，擊穿表面，形成開放式氣孔；圖1(c)和圖1(d)為低燒結(jié)溫度下制品的外觀形貌，表面氣孔欠發(fā)育。因此，可以通過優(yōu)化原料配比和燒結(jié)制度，達到更好的發(fā)泡效果，取得良好的制品性能，這需要后期大量的試驗。

4 結(jié) 論

(1)在國家提倡外墻保溫材料革新升級和煤矸石資源化利用的背景下，開發(fā)煤矸石基外墻泡沫保溫材料，既可以實現(xiàn)建筑節(jié)能和外墻的安全防火，又可以改善礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，減少對寶貴土地資源的占用。

(2)以遼寧朝陽矸石山砂巖質(zhì)煤矸石和遼寧法庫某陶瓷廠的拋光磚泥為主要原料，碳化硅和氧化鎂為復合造孔劑，硼砂為助熔劑，經(jīng)陳化—成型—燒結(jié)工序，可試制出具有一定外觀和性能的煤矸石基外墻泡沫保溫材料，要制備滿足建筑業(yè)要求的、低成本的外墻泡沫保溫材料，還需后續(xù)進行系統(tǒng)的原料配比和燒結(jié)制度優(yōu)化試驗。

圖1 不同燒結(jié)溫度下的砂巖質(zhì)煤矸石基外墻泡沫保溫材料制品的外觀形貌

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(責任編輯 羅主平)

Technical Status of Foam Insulation Material of External Wall and its Preparation with Sandstone Coal Gangue

Xing Jun1Li Xiaoqing1,2Sun Xiaogang1Qiu Jingping1

(1.CollegeofResourcesandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang110819，China;2.TCIGCLXinqiaoMiningCorporationLtd.，Tongling244131，China)

Under the background of external wall thermal insulation materials innovation upgrading and coal gangue resource utilization，as industrial solid wastes，sandstone coal gangue and polishing tile waste are used to develop the external wall insulation foam material，which can achieve construction energy-efficient and fire safety，improve the ecological environment of mining area，and reduce the waste of valuable land resources.Based on the introduction of China's status of external wall insulation materials industry and research on coal gangue external wall foam insulation material，the plasticity and foaming of the tested material were analyzed，and the coal gangue exterior wall foam insulation material was prepared.The results show that，coal gangue exterior wall foam insulation material with a certain appearance and property can be produced through the aging，molding，and sintering process，with sandstone coal gangue in Chaoyang City and polished tile waste in Faku County as the main raw material，SiC and MgO as the composite pore forming agent，borax as the fluxing agent.To reduce the costs at an accept range and meet the construction industry requirements，optimization tests on raw material proportioning and sintering system are needed.Therefore，the test technical route is feasible

Sandstone coal gangue，Polished tile waste，F(xiàn)oam insulation material，Energy-efficient，Plasticized，F(xiàn)oam

2014-11-09

“十二五”國家科技支撐計劃項目(編號：2012BAJ17B01、2012BAJ17B02)。

邢 軍(1967—)，男，博士,教授。

TD926.4

A

1001-1250(2015)-03-199-05