張光存 楊志強(qiáng) 高 謙 王有團(tuán)

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083；4.金川集團(tuán)股份有限公司,甘肅 金昌 737100)

利用磷石膏開發(fā)替代水泥的早強(qiáng)充填膠凝材料

張光存1,2，3楊志強(qiáng)1,3，4高 謙1，3王有團(tuán)1，3

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083；4.金川集團(tuán)股份有限公司,甘肅 金昌 737100)

金川礦山周邊堆放有大量的固體廢棄物磷石膏，而金川礦山充填法采礦對膠凝材料有大量的需求。為了降低充填采礦成本，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，保護(hù)礦山環(huán)境，以磷石膏為主要原料，進(jìn)行了早強(qiáng)型充填膠凝材料的開發(fā)研究，并依據(jù)磷石膏基膠凝材料水化3 d的SEM圖片對膠凝材料的水化機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，膠凝材料中生石灰、NaOH、磷石膏、芒硝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、2%、30%和1.5%的情況下，3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為3.46、5.57、9.56 MPa，早期強(qiáng)度明顯超過設(shè)計(jì)要求。SEM分析表明，磷石膏基膠凝材料水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石對充填體的強(qiáng)度起著決定性的作用。該磷石膏基早強(qiáng)型膠凝材料可替代現(xiàn)場的32.5#水泥。

磷石膏 早強(qiáng)膠凝材料 充填采礦法 抗壓強(qiáng)度

充填法采礦因?yàn)榫哂谢夭陕矢?、貧化率低、地表沉降小和易于控制采場地壓等?yōu)勢而越來越多地應(yīng)用于礦山的開采實(shí)踐[1-4]。金川礦山是我國最早采用充填法采礦的礦山之一。針對高地應(yīng)力和不穩(wěn)固圍巖的深埋厚大礦體，金川礦山探索出與之相適應(yīng)的下向分層進(jìn)路式充填采礦方法，充填材料主要采用棒磨砂和水泥膠凝材料。為了確保采礦安全并提高采礦生產(chǎn)能力，金川礦山的充填體必須有較高的早期強(qiáng)度，3、7 d的抗壓強(qiáng)度必須分別不低于1.5、2.5 MPa,28 d的抗壓強(qiáng)度也不應(yīng)低于5.0 MPa。為滿足此要求，當(dāng)前礦山采用高灰砂比(1∶4)和高濃度(約80%)的管道輸送技術(shù)，其充填成本之高國內(nèi)外少見(182.2元/m3)[5-7]。

金川礦區(qū)附近的甘肅甕福化工有限責(zé)任公司是一家大型磷化工企業(yè)，近幾十年排放了大量磷石膏，并且以400萬t/a的速度增長[8]。這些磷化工副產(chǎn)品利用率極低[9-11]，它們的露天堆排不僅占用寶貴的土地資源，而且污染環(huán)境，若能利用這些廢棄的磷石膏開發(fā)出替代水泥的新型充填膠凝材料，將不僅可以降低充填采礦成本，而且能實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用，保護(hù)礦區(qū)環(huán)境，對金川礦山及周邊環(huán)境無疑均有重大意義。

1 試驗(yàn)原料

1.1 磷石膏

磷石膏取自甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司磷石膏堆放場，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，磷石膏微粉粒徑分布曲線見圖1。

表1 磷石膏主要化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 1 Main chemical composition analysis results of phosphogypsum %

成分P2O5FeO3Al2O3MgOCaOSO3F酸不溶物含量1.470.480.362.4428.649.070.8710.17

圖1 磷石膏微粉粒級分布曲線

1.2 水淬渣

水淬渣是具有潛在活性的二次資源，其潛在活性不僅與其細(xì)度有關(guān)，而且與其化學(xué)成分密切相關(guān)[12-13]，當(dāng)水淬渣粉磨成一定細(xì)度的水淬渣微粉后，在堿或鹽類的激發(fā)下其潛在活性就能被激活，使其具有水硬化作用[14-15]。水淬渣微粉的潛在活性通常用質(zhì)量系數(shù)K進(jìn)行評價(jià)，K為水淬渣中氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁含量之和與二氧化硅、氧化錳和二氧化鈦含量之和之比。一般來說，K值越大，其活性就越高，質(zhì)量就越好。K=1.2～1.6為合格水淬渣，K=1.6～1.8為優(yōu)良水淬渣，K>1.8為優(yōu)質(zhì)水淬渣。

試驗(yàn)用水淬渣取自金川礦山附近的金昌鐵廠，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表2，微粉的粒徑分布曲線見圖2。

從表2可知，水淬渣的K值為1.726，可見該水淬渣質(zhì)量較好，活性較高。

1.3 棒磨砂

棒磨砂為充填骨料，由金川礦山三礦區(qū)砂石場中+25 mm的戈壁碎石加工而成(屬中性材料，滿足金川礦山充填材料的基本要求)，其密度為2.67 g/cm3，孔隙率為40.64%，粒度組成見表3，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表4。

表2 水淬渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 2 Main chemical composition analysis results of the water-quenched slag %

成分SSiO2CaOMgOMnOFeOAl2O3其他含量1.3935.5241.358.150.200.7212.140.53

圖2 水淬渣微粉的粒級分布曲線

表3 棒磨砂粒度組成

表4 棒磨砂主要化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 4 Main chemical composition analysis results of the rod mill sand %

成 分SiO2Al2O3MgOCaOFe含 量74.915.963.044.040.13

1.4 其他材料

試驗(yàn)以生石灰、氫氧化鈉為水淬渣的堿性激發(fā)劑，磷石膏為水淬渣的鹽類激發(fā)劑，通過堿和鹽配合的復(fù)合激發(fā)劑，對水淬渣微粉潛在活性進(jìn)行激發(fā)，以芒硝為早強(qiáng)劑來提高充填體的早期強(qiáng)度。

試驗(yàn)用生石灰取自金川礦山附近某石灰廠，主要成分CaO含量為69%～71%；NaOH為分析純試劑；芒硝為雅布賴鹽場生產(chǎn)的工業(yè)芒硝，其Na2SO4·10H2O純度大于95%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

研究表明，與水泥膠凝材料相比，用水淬渣微粉開發(fā)膠凝材料的最突出問題是水化反應(yīng)慢，早期強(qiáng)度低。因此，以磷石膏和堿性材料為復(fù)合激發(fā)劑，開發(fā)適用于金川鎳礦井下充填的膠凝材料，最大的困難是提高膠結(jié)充填體的早期強(qiáng)度。

利用固體廢棄物磷石膏開發(fā)新型充填膠凝材料的首要條件是滿足金川礦山對膠凝材料的強(qiáng)度要求；其次，就是要盡可能降低材料成本。為了開發(fā)性價(jià)比高的新型充填膠凝材料，確定在膠砂比為1∶4、料漿濃度為78%情況下，研究生石灰、NaOH、磷石膏和芒硝等的最佳組合和摻量，最后與目前礦山采用的32.5#水泥膠凝材料進(jìn)行性能對比。

2.1 復(fù)合早強(qiáng)劑探索試驗(yàn)結(jié)果

前期的探索試驗(yàn)表明，以生石灰、NaOH和磷石膏為水淬渣的活性復(fù)合激發(fā)劑，進(jìn)行最佳配合比正交試驗(yàn)，在生石灰、磷石膏、NaOH與水淬渣質(zhì)量配合比為4∶40∶2∶54的情況下，充填材料3 d的抗壓強(qiáng)度僅為0.61 MPa，明顯不能滿足早期強(qiáng)度要求；而以生石灰和磷石膏為水淬渣的活性復(fù)合激發(fā)劑、芒硝為早強(qiáng)劑，進(jìn)行最佳配合比正交試驗(yàn)，在生石灰、磷石膏、芒硝與水淬渣質(zhì)量比為6∶30∶3∶61的情況下，充填材料3 d的抗壓強(qiáng)度也僅為0.62 MPa，也不能滿足早期強(qiáng)度要求。因此，以生石灰、NaOH和磷石膏為水淬渣的活性復(fù)合激發(fā)劑，芒硝為早強(qiáng)劑，進(jìn)行最佳配合比試驗(yàn)。

2.2 膠凝材料配合比正交試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)因素水平安排

膠凝材料中生石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為A、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為B、磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為C、芒硝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為D，水淬渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%-A-B-C-D，各因素水平具體取值見表5。

表5 正交試驗(yàn)因素水平安排

Table 5 The factor's levels arrangement of orthogonal experiment %

水 平各因素取值A(chǔ)BCD142301.5253352.0364402.5

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平安排，按正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6，表6中數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果見表7。

由表6可看出，第1組試驗(yàn)的總抗壓強(qiáng)度系數(shù)最大，對應(yīng)的組合為A1B1C1D1，即生石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、芒硝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度分別為3.46和5.57 MPa。進(jìn)一步的試驗(yàn)表明28 d的抗壓強(qiáng)度為9.56 MPa，可見3 、7和28 d的抗壓強(qiáng)度均明顯超過設(shè)計(jì)要求。

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果

注：抗壓強(qiáng)度相對系數(shù)是某一養(yǎng)護(hù)時(shí)間中各組的抗壓強(qiáng)度值與該養(yǎng)護(hù)時(shí)間中最高抗壓強(qiáng)度值之比；總抗壓強(qiáng)度系數(shù)為不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間抗壓強(qiáng)度相對系數(shù)之積。

表7 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

由表7可看出，4因素的主次順序?yàn)锳>D>C>B，較優(yōu)水平組合為A1B2C1D1，即生石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、芒硝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

表6中的最佳組合與極差分析確定的最佳組合的差異在于第2個(gè)因素NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，前一組NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，后一組合NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。基于組合A1B1C1D1對應(yīng)的3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度均明顯超過設(shè)計(jì)要求，因此，從降低原料成本、多用水淬渣角度考慮，選擇A1B1C1D1組合更合理。

3 新型膠凝材料水化機(jī)理分析

水淬渣微粉在磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O)中的硫酸鹽和生石灰等的激發(fā)下，內(nèi)部具有潛在活性的鋁酸二鈣(2CaO·Al2O3)和二氧化硅(SiO2)被溶解出來，發(fā)生水化反應(yīng)生成水化鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)和水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)；水化鋁酸三鈣與二水硫酸鈣反應(yīng)，生成具有更高強(qiáng)度的鈣礬石(CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O)[16]。上述水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石逐漸增多，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，空隙減小，從而膠凝體的強(qiáng)度提高[17-19]。圖3為掃描電鏡在放大5 000倍時(shí)觀察到的試驗(yàn)確定的膠凝材料凈漿水化3 d的SEM照片。

圖3 膠凝材料凈漿水化3 d的SEM照片

從圖3可以看出，磷石膏基新型膠凝材料中已經(jīng)發(fā)生了水化反應(yīng)，生成的針狀結(jié)晶物鈣礬石用以支撐充填體的早期強(qiáng)度。顯然，鈣礬石的生成量對充填體的抗壓強(qiáng)度起到了決定性作用，鈣礬石的生成量越多，磷石膏基膠凝材料充填體的強(qiáng)度越高。

4 結(jié) 論

(1)利用甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司的固體廢棄物磷石膏為鹽類激發(fā)劑，與生石灰和NaOH等堿類材料組成復(fù)合激發(fā)劑，可以激發(fā)金昌鐵廠水淬渣微粉的潛在活性，其水化反應(yīng)緩慢，早期強(qiáng)度難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

(2)膠凝材料的配方不同，充填料漿不同水化時(shí)間的早期強(qiáng)度隨水化時(shí)間的延長有升有降，且水化3 d和7 d的最大抗壓強(qiáng)度由不同配方的膠凝材料提供。

(3)從降低原料成本、多用廢渣角度考慮，膠凝材料中激發(fā)劑及早強(qiáng)劑的最優(yōu)配方組合為A1B1C1D1，即生石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、芒硝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為3.46、5.57、9.56 MPa，明顯超過設(shè)計(jì)要求。

(4)磷石膏基膠凝材料水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石對充填體的強(qiáng)度起著決定性的作用。

(5)該磷石膏基早強(qiáng)型膠凝材料的充填體，其不同齡期的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了金川礦山井下充填的設(shè)計(jì)要求，可替代水泥用于金川礦山井下充填。

[1] 周愛民． 礦山廢料膠結(jié)充填[M]． 北京：冶金工業(yè)出版社，2007． Zhou Aimin． Mining Waste Cementation Filling[M]．Beijing：Metallurgical Industry Press，2007．

[2] 于潤滄． 我國膠結(jié)充填工藝發(fā)展的技術(shù)創(chuàng)新[J]． 中國礦山工程，2010(5)：1-3． Yu Runcang．Development and innovation of cemented filling technology in China[J]．China Mine Engineering，2010(5)：1-3.

[3] 喬登攀，程偉華，張 磊，等.現(xiàn)代采礦理念與充填采礦[J].有色金屬科學(xué)與工程，2011(2)：7-14. Qiao Dengpan，Cheng Weihua，Zhang Lei,et al．Modern mining concepts and filling technique[J]．Nonferrous Metals Science and Engineering，2011(2)：7-14.

[4] 李 強(qiáng)，彭 巖．礦山充填技術(shù)的研究與展望[J]．現(xiàn)代礦業(yè)，2010(7)：8-13． Li Qiang，Peng Yan．Research and prospect on mine filling technique[J]．Modern Mining，2010(7)：8-13.

[5] 劉同有，蔡嗣經(jīng).國內(nèi)外膏體充填技術(shù)的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀[J].中國礦業(yè)，1998(5)：1-4. Liu Tongyou，Cai Sijing．Status of application and research of paste fill technology in China and abroad[J]．China Mining Magazine，1998(5)：1-4.

[6] 金銘良，劉同有，高成立.金川礦區(qū)的下向膠結(jié)充填采礦法[J].中國礦業(yè)，1992(3)：11-16. Jin Mingliang，Liu Tongyou，Gao Chengli． Next to the cemented filling mining method in Jinchuan Mine[J]．China Mining Magazine，1992(3)：11-16.

[7] 劉同有，周成浦.金川鎳礦充填采礦技術(shù)的發(fā)展[J].中國礦業(yè)，1999(4)：1-4. Liu Tongyou，Zhou Chengpu．Development of stoping-and-filling technology at Jinchuan Nickel Mine[J]．China Mining Magazine，1999(4)：1-4.

[8] 杜璐杉，明大增，李志祥，等.磷石膏的利用和回收[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010(4)：21-28. Du Lushan，Ming Dazeng，Li Zhixiang,et al．Utilization and recovery of phosphogypsum[J]．Technology & Development of Chemical Industry，2010(4)：21-28.

[9] 楊 毅.甕福集團(tuán)區(qū)域磷石膏產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況及規(guī)劃[J].硫酸工業(yè)，2011(6)：4-7. Yang Yi．Development and plan of phosphogypsum industry in Wengfu Group[J]．Sulphuric Acid Industry，2011(6)：4-7.

[10] 徐雪源，徐玉中，陳桂松，等.工業(yè)廢料磷石膏的工程特性試驗(yàn)研究[J]．巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004(12)：2096-2099． Xu Xueyuan，Xu Yuzhong，Cheng Guisong,et al．Testing study on engineering characteristics of phosphogysum[J]．Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2004(12)：2096-2099.

[11] 秦俊芳.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀探討[J].中國資源綜合利用，2010(3)：23-25. Qin Junfang．Analysis on comprehensive utilization of phosphogypsum[J]．China Resources Comprehensive Utilization，2010(3)：23-25.

[12] 杜聚強(qiáng)，高 謙，南世卿，等．一種全尾砂充填新型膠凝材料的研制[J].金屬礦山，2012(5)：152-155. Du Juqiang，Gao Qian，Nan Shiqing,et al．Develop on a new cementing material of tailings back-filling[J]．Metal Mine，2012(5)：152-155.

[13] 趙鵬凱，趙 亮，景嬌燕.高爐水淬渣基充填膠凝材料的制備與應(yīng)用[J].中國資源綜合利用，2013(8)：19-23. Zhao Pengkai，Zhao Liang，Jing Jiaoyan．Preparation and application performance of cementation material based on blast furnace slag[J]．China Resources Comprehensive Utilization，2013(8)：19-23.

[14] 陳日高，王陳地，王 玲.鋼渣-水淬渣-水泥復(fù)合膠凝材料的水化性能和微觀形貌[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012(5)：25-29. Chen Rigao，Wang Chendi，Wang Ling．Hydration characteristic and micro-morphology of composite cementitious materials with blast furnace slag and steel slag[J]．Journal of Wuhan University of Technology，2012(5)：25-29.

[15] 仰 毅，姚丕強(qiáng).水淬渣活性和水淬渣水泥的最新研究成果[J].水泥，2012(3)：13-17. Yang Yi，Yao Piqiang．The latest research achievements of the slag activation and slag cement[J]．Cement，2012(3)：13-17.

[16] 黎良元，石宗利，艾永平.石膏-水淬渣膠凝材料的堿性激發(fā)作用[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008(3)：405-410. Li Liangyuan，Shi Zongli，Ai Yongping．Alkaline activation of gypsum-granulated blast furnace slag cementing materials[J]．Journal of the Chinese Ceramic Society，2008(3)：405-410.

[17] 石慶忠.一種磷石膏基膠凝材料的研制[J].磷肥與復(fù)肥，2013(4)：26-44. Shi Qingzhong．Preparation of a phosphogypsum-based cementitious material[J]．Phosphate & Compound Fertilizer，2013(4)：26-44.

[18] 殷小川．磷石膏基水泥組成與性能的研究[D]．武漢：武漢理工大學(xué)，2011． Yin Xiaochuan．Research on the Composition and Properties of Phosphogypsum Based Cement[D]．Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.

[19] 邱賢榮，汪 瀾，齊硯勇.石膏水淬渣水泥早期水化機(jī)理的研究[J].水泥，2013(7)：1-4. Qu Xianrong，Wang Lan，Qi Yanyong．The early hydration mechanism study of the plaster-slag cement[J]．Cement，2013(7)：1-4.

(責(zé)任編輯 羅主平)

Development of Early Strength Filling Cementing Material with Phosphogypsum as Substitute of Traditional Cement

Zhang Guangcun1,2,3Yang Zhiqiang1,3,4Gao Qian1,3Wang Youtuan1,3

(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.SchoolofMiningandCoal，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，Baotou014010，China;3.KeyLaboratoryofHigh-efficientMiningandSafetyofMetalMines，MinistryofEducation，Beijing100083，China;4.JinchuanGroupCo.Ltd.，Jinchang737100，China)

There are large amount of phosphogypsum piled around Jinchuan Mine as waste rock，meanwhile the mining process of Jinchuan Mine have massive demand on cementing materials for backfilling.Early cementing materials are developed using phosphogypsum as main material，in order to reduce filling costs and convert the waste into valuable resources and improve mine environments.With the help of Scanning Electron Microscope (SEM)，the hydration mechanism of 3 d cementing materials based on phosphogypsum was analyzed.The experiment results indicated that，with the mass ratio of 4%，2%，30%,1.5%，early compressive strength of cementing material is 3.46，5.57，9.56 MPa respectively，higher than that of designed requirements.SEM analysis showed that the hydrated calcium silicate gel and ettringite play a decisive role in improving the strength of filling body，through hydration reaction of the cementing material based on phosphogypsum.Early strength cementing material made from phosphogypsum can replace the current 32.5#cement.

Phosphogypsum，Early strength cementing material，Backfill mining method，Compressive strength

2014-11-14

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(編號：SS2012AA062405)。

張光存(1967—)，男，研究員，博士研究生。通訊作者 高 謙(1956—)，男，教授，博士研究生導(dǎo)師。

TD926.4

A

1001-1250(2015)-03-194-05