胡志明,郭 為,熊 偉,左 羅,沈 瑞,高樹生,楊發(fā)榮,苗 雪

(1.中國(guó)科學(xué)院 滲流流體力學(xué)研究所,河北 廊坊 065007；2.中國(guó)石油 勘探開發(fā)研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007；3.中國(guó)石油 大港油田研究院， 天津 300280；4.中國(guó)石油 華北油田分公司 勘探開發(fā)研究院，河北 任丘 062550)

頁(yè)巖等溫吸附曲線SLD-PR模擬方法及應(yīng)用

胡志明1,2,郭 為2,熊 偉1,2,左 羅1,2,沈 瑞1,2,高樹生1,2,楊發(fā)榮3,苗 雪4

(1.中國(guó)科學(xué)院 滲流流體力學(xué)研究所,河北 廊坊 065007；2.中國(guó)石油 勘探開發(fā)研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007；3.中國(guó)石油 大港油田研究院， 天津 300280；4.中國(guó)石油 華北油田分公司 勘探開發(fā)研究院，河北 任丘 062550)

頁(yè)巖氣主要由吸附氣和游離氣組成，吸附氣體的含量直接影響頁(yè)巖氣藏的地質(zhì)儲(chǔ)量和頁(yè)巖氣井的產(chǎn)量。為了準(zhǔn)確得到頁(yè)巖的吸附氣含量，以川南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)測(cè)量了溫度在25～45 ℃，壓力在0～8 MPa范圍內(nèi)頁(yè)巖吸附甲烷的等溫吸附曲線，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的吸附氣量隨著溫度的升高而減少。通過簡(jiǎn)化局部密度函數(shù)(SLD-PR)理論計(jì)算了不同溫度下頁(yè)巖的等溫吸附曲線并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果作對(duì)比，結(jié)果表明該方法可以用來(lái)計(jì)算頁(yè)巖等溫吸附曲線。利用SLD-PR方法預(yù)測(cè)了頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)層溫度和壓力條件下等溫吸附曲線，彌補(bǔ)了高溫高壓下實(shí)驗(yàn)測(cè)量頁(yè)巖等溫吸附曲線誤差大的不足。同時(shí)對(duì)比了利用SLD-PR方法和Langmuir方法計(jì)算的吸附氣量，發(fā)現(xiàn)利用Langmuir方程計(jì)算得到的吸附氣含量偏大，利用SLD-PR方法計(jì)算得到的頁(yè)巖吸附氣含量更加可靠。

甲烷；簡(jiǎn)化局部密度函數(shù)法(SLD)；等溫吸附；頁(yè)巖氣

頁(yè)巖氣藏不同于常規(guī)氣藏，它既是烴源巖又是儲(chǔ)層，是生物成因、熱成因或者生物—熱成因的連續(xù)型聚集，運(yùn)移距離較短，基本屬于自生自儲(chǔ)型氣藏[1-5]。頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)多種多樣，具有獨(dú)特的存儲(chǔ)特征，主要表現(xiàn)為:在形式上游離氣和吸附氣并存[6]。由于頁(yè)巖中有吸附氣體的存在，吸附氣體的氣量直接影響著頁(yè)巖氣儲(chǔ)量的計(jì)算。

國(guó)外學(xué)者對(duì)頁(yè)巖氣吸附特征進(jìn)行了比較深入的研究，Schettler等[7]對(duì)美國(guó)的泥盆系頁(yè)巖氣吸附作用進(jìn)行了研究，得到不同的粘土礦物有不同的比表面積與吸附能力的結(jié)論，伊利石比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)，不同地區(qū)的粘土礦物有不同的比表面積與吸附能力，有的頁(yè)巖吸附能力與粘土礦物含量相關(guān)，有的頁(yè)巖吸附能力與總有機(jī)碳含量相關(guān)。Lu等[8]對(duì)美國(guó)二疊系頁(yè)巖進(jìn)行吸附研究提出了包含溫度與壓力兩個(gè)參數(shù)的Bi-Langmuir模型[9]。熊偉等[10]通過對(duì)頁(yè)巖的等溫吸附特征進(jìn)行研究，得出可以運(yùn)用Langmuir方程擬合頁(yè)巖等溫吸附曲線、總有機(jī)碳含量以及熱演化成熟度都影響頁(yè)巖的吸附能力的結(jié)論。郭為等[11]測(cè)量了不同溫度下頁(yè)巖的等溫吸附曲線，發(fā)現(xiàn)溫度升高頁(yè)巖吸附能力下降，等溫吸附曲線可以用Langmuir方程進(jìn)行擬合。

甲烷的臨界溫度為-82.586 ℃，頁(yè)巖氣藏溫度大于此溫度，因此頁(yè)巖氣藏中氣體的吸附屬于超臨界吸附，超臨界氣體不存在飽和蒸汽壓，不存在毛管凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線存在一個(gè)最大值。現(xiàn)已有的對(duì)于氣吸附特征的研究多是根據(jù)吸附經(jīng)典理論，如根據(jù)改進(jìn)的DR方程[12]和DA方程等[13]。此外，密度泛函理論(NLDFT)[14]以及分子模擬方法[15]也被運(yùn)用到了氣體吸附機(jī)理的研究，但是這些方法計(jì)算耗時(shí)量大，不利于工程應(yīng)用。Bharath[16]等提出了一種有利于工程應(yīng)用的簡(jiǎn)化局部密度(SLD)理論，該方法考慮了氣體與氣體之間的勢(shì)能以及氣體與吸附壁面的勢(shì)能，氣體狀態(tài)方程的選取直接影響著模擬結(jié)果。Soule[17]等運(yùn)用Elliott-Suresh-Donohue(ESD)狀態(tài)方程的SLD方法模擬了不同溫度下活性炭吸附氮?dú)?、二氧化碳?xì)獾鹊奈角€，Yang等[18]利用SLD-ESD方法模擬了考慮孔徑分布情況下活性炭吸附甲烷的等溫曲線。Fitzgerald等[19]利用Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程的SLD方法模擬了活性炭和煤吸附二氧化碳和甲烷的等溫吸附曲線，Chareonsuppanimit等[20]用SLD-PR方程模擬了頁(yè)巖吸附甲烷和二氧化碳的等溫吸附曲線，但是其并沒有考慮溫度對(duì)吸附曲線的影響。本文從不同溫度下頁(yè)巖吸附甲烷等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，利用SLD-PR方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬和對(duì)比，然后利用SLD-PR方法預(yù)測(cè)高溫高壓下頁(yè)巖吸附甲烷的等溫曲線，并且提出了利用模擬的結(jié)果進(jìn)行頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)量估算的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖為現(xiàn)場(chǎng)取心巖樣，樣品采集為川南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖，實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖樣品礦物組成與全巖定量分析見表1，兩個(gè)頁(yè)巖樣品的粘土礦物含量均在40%以上，并且各個(gè)粘土礦物組分含量相差不大，除此之外粘土礦物以外的其他各種礦物含量相差也不大。兩個(gè)樣品的總有機(jī)碳含量(TOC)與鏡質(zhì)體反射率(Ro)值有區(qū)別，1號(hào)巖心的TOC為1.429%，Ro為1.951%；2號(hào)巖心的TOC為0.896%，Ro為2.082%。取上來(lái)的樣品用保鮮膜密封防止頁(yè)巖中的水分流失然后運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行破碎，巖樣被破碎到60～80目，破碎后的巖樣直接進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法參照文獻(xiàn)[11]。

2 SLD吸附理論

SLD模型假設(shè)吸附介質(zhì)的孔隙為狹縫型孔隙，氣體分子在兩個(gè)狹縫表面之間(圖1)。狹縫表面的距離為L(zhǎng)，吸附分子在狹縫內(nèi)，當(dāng)氣體分子與孔隙壁面相互作用達(dá)到平衡時(shí)，孔隙中z處氣體分子的化學(xué)勢(shì)可以由氣體分子間、氣體分子與壁面間在z處的勢(shì)能之和來(lái)表示，可以得到如下關(guān)系式[21-23]：

(1)

式中：μ(z)、μbulk為體相氣體的化學(xué)勢(shì)，J/mol；μgg(z)為位置z處氣體間的勢(shì)能，J/mol；μgs(z)為位置z處氣體與壁面作用勢(shì)能，J/mol。

根據(jù)相平衡熱力學(xué)可知化學(xué)勢(shì)可以由逸度表示[16]：

圖1 SLD狹縫孔隙模型Fig.1 Slit pore SLD model

樣號(hào)井深/m粘土礦物相對(duì)含量/%全巖組分含量/%CII/S%S粘土石英鉀長(zhǎng)石斜長(zhǎng)石方解石白云石黃鐵礦1141497～141513193942104536257322140641～14065416414310463424752

注： C.綠泥石；I.伊利石；S.蒙皂石；I/S.伊/蒙間層；%S.間層比。

(2)

(3)

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；f0為任意參考狀態(tài)下的逸度，Pa ；μ0(T)為任意參考狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)，J/mol；fbulk為體相流體的逸度，Pa；fgg(z)為在位置z處氣體分子間的逸度，Pa。

氣體與壁面相互作用的化學(xué)勢(shì)可由以下表達(dá)式計(jì)算[16]：

(4)

式中：Na為阿伏伽德羅常數(shù) 6.023×1023mol-1；ψgs(z),ψgs(L-z)為位置z處壁面與氣體分子間的勢(shì)能，J。

孔隙壁面與氣體分子間的相互作用勢(shì)能ψgs(z)的計(jì)算方法如下[20,23]：

(5)

式中：n為孔隙壁面單位面積分子個(gè)數(shù)，個(gè)/nm2；εgs為孔隙壁面分子與氣體分子相互作用能量參數(shù)，J/mol；σgs為孔隙壁面分子與氣體分子相互作用距離參數(shù)，nm，σgs=(σgg+σss)/2；σgg為氣體分子直徑，nm；σss為孔隙壁面分子間平均間距 ，nm。

將(2)式、(3)式、(4)式代入(1)式可得到平衡時(shí)體相氣體逸度與孔隙中氣體逸度之間的關(guān)系：

(6)

式中：k為波爾茲曼常數(shù)，1.380 650 5×10-23mol-1。Peng-Robinson狀態(tài)方程用于確定流體密度和逸度[24]。具體形式如下：

(7)

其中：

(8)

(9)

式中：p為氣體壓力，Pa；ρ為氣體密度，kg/m3；Tc為氣體臨界溫度，K；pc為氣體臨界壓力，Pa。α(T)用Gasem等[21]的方法進(jìn)行計(jì)算：

(10)

式中：Tr=T/Tc，無(wú)量綱；ω為偏心因子取值0.011 3；A，B，C，D，E是相關(guān)系數(shù)，他們的值分別是2.0，0.814 5，0.134，0.508，-0.046 7。

P-R狀態(tài)方程下體相流體的逸度表達(dá)式是：

(11)

因?yàn)閷?duì)處于吸附狀態(tài)的氣體來(lái)說其密度以及P-R狀態(tài)方程的參數(shù)a與位置相關(guān)，所以在孔隙中氣體的逸度也與位置相關(guān)[25]，所以可根據(jù)(11)式得到孔隙中氣體逸度的表達(dá)式：

(12)

式中：ρ(z)為距離孔隙壁面距離為z氣體的密度，kg/m3；對(duì)于(12)式中的a(z)采用的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[26]。

由(1)式—(12)式可計(jì)算出孔隙中氣體的密度分布ρ(z)，根據(jù)Gibbs吸附量的定義可知孔隙中氣體過剩吸附量可由以下式子計(jì)算[16]：

(13)

式中：nex為孔隙中氣體過剩吸附量，m3/t；A為比表面積，m2/g；x0，x1為積分上下限，x0=σgg/2，x1=L-σgg/2。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及SLD模擬

圖2和圖3為實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的不同溫度下兩個(gè)頁(yè)巖樣品的等溫吸附曲線，從圖中可以看到，溫度升高，頁(yè)巖的吸附能力降低，1號(hào)頁(yè)巖樣品的吸附能力高于2號(hào)頁(yè)巖樣品。

圖2 1號(hào)頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherm of shale sample 1#

圖3 2號(hào)頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm of shale sample 2#

SLD模擬頁(yè)巖等溫曲線計(jì)算過程中，孔隙直徑L、氣體與孔隙壁面之間的勢(shì)能參數(shù)εgs以及壁面分子與氣體分子相互作用距離參數(shù)σgs都需要進(jìn)行參數(shù)回歸，表2為SLD模擬中各個(gè)參數(shù)的回歸值。圖2和圖3中的實(shí)線為SLD模型模擬頁(yè)巖等溫吸附曲線的結(jié)果，模擬得到的曲線與實(shí)驗(yàn)曲線比較吻合，能夠反映出不同溫度下頁(yè)巖的等溫吸附曲線。Nasehzadeh等[27]發(fā)現(xiàn)了氣體與固體之間相互作用參數(shù)εgs與溫度相關(guān)，表2中頁(yè)巖與甲烷的相互作用參數(shù)εgs與溫度T呈現(xiàn)線性相關(guān):

(14)

4 頁(yè)巖等溫吸附曲線SLD預(yù)測(cè)以及儲(chǔ)量計(jì)算

4.1 等溫吸附曲線的SLD預(yù)測(cè)

使用體積法測(cè)量頁(yè)巖的等溫吸附曲線時(shí)，樣品缸自由空間體積的測(cè)定至關(guān)重要。在本文的實(shí)驗(yàn)壓力0～8 MPa，吸附氣體的體積可以忽略不計(jì)。因此，每個(gè)壓力段用來(lái)計(jì)算等溫吸附氣量時(shí)樣品缸的自由體積可以看成一個(gè)常數(shù)。當(dāng)壓力更高時(shí)，吸附氣體的體積不能忽略不計(jì)，在計(jì)算每個(gè)壓力段氣體的吸附氣量需要對(duì)樣品缸的自由空間體積進(jìn)行校正。Ambrose[28]等提出了校正等溫吸附量的方法，該方法中需要知道吸附相的密度，然而確定吸附相氣體的密度是非常困難的。中國(guó)的頁(yè)巖氣藏埋藏比較深，許多氣藏都是異常高壓氣藏，0～8 MPa以及45 ℃范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)不能真實(shí)反映氣藏條件下的吸附特征。為了得到更高溫度與壓力條件下頁(yè)巖氣藏的真實(shí)等溫吸附曲線，可以使用SLD方法進(jìn)行模擬。以1號(hào)頁(yè)巖樣品為例，該樣品的埋深為1 414 m，氣藏的溫度為72 ℃，地層壓力為25 MPa，通過式(14)可以計(jì)算得到該溫度下εgs的值為28.7J。圖4為預(yù)測(cè)得到的等溫吸附曲線，從圖中可以看到，隨著壓力的增加氣體的吸附量并不是一直增加的，而是出現(xiàn)了一個(gè)最大值，超過這個(gè)壓力以后氣體的吸附量逐漸減少，林臘梅等[29]對(duì)泥頁(yè)巖進(jìn)行等溫吸附測(cè)試時(shí)就發(fā)現(xiàn)了等溫吸附曲線隨著壓力的升高過剩吸附量減小的現(xiàn)象。

4.2 頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)量計(jì)算

頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)量計(jì)算方法有:類比法、靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法等[30]。靜態(tài)法計(jì)算儲(chǔ)量是常用的一種方法，吸附氣含量和游離氣含量之和為頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量。假設(shè)頁(yè)巖氣藏中只含有甲烷和水分，頁(yè)巖氣藏的孔隙度Φ=2%，含水飽和度SW=40%，巖石密度ρb=2.6 t/m3，氣藏的溫度為T=72℃，地層壓力為p=25 MPa，氣藏厚度為h=100 m，氣藏面積為A=10 000 km2，標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體密度ρg=148.93 kg/m3,標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體體積Vstd=22.4 L/mol。則該頁(yè)巖氣藏的游離氣含量Gfree,m3;為：

圖4 1號(hào)頁(yè)巖72℃等溫吸附曲線預(yù)測(cè)Fig.4 Forecasted isothermal adsorption curve of shale sample 1# at 72 ℃

樣品號(hào)溫度/℃L/nmεgs/k/(K)A/(m2/g-1)n/nm-2σgg/nmσss/nm1號(hào)樣25115475180383038034301154551803830380343511543518038303803440115415180383038034451153951803830380342號(hào)樣2511547516038303803430115455160383038034351154351603830380344011541516038303803445115395160383038034

(15)

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[28,30]都使用Langmuir方程來(lái)計(jì)算頁(yè)巖的等溫吸附氣量，計(jì)算方法為：

(16)

式中：V為吸附氣量，m3/t；VL為L(zhǎng)angmuir體積，表示最大吸附氣量，m3/t；p為吸附壓力，MPa；pL為L(zhǎng)angmuir體積，表示吸附量為最大吸附量一半時(shí)的壓力，MPa。將圖4中小于10MPa的數(shù)據(jù)點(diǎn)利用Langmuir方程進(jìn)行擬合，得到VL=0.86m3/t，pL=7.15 MPa。頁(yè)巖氣藏的總吸附氣量(Gadsorption,m3)為：

(17)

若利用SLD擬合得到的等溫吸附曲線計(jì)算吸附氣量，在25MPa時(shí)，該頁(yè)巖的吸附氣含量為0.42 m3/t，則總吸附氣量為：

Gadsorption=0.42×10 000×106×100×2.6

(18)

對(duì)比(17)式和(18)式的計(jì)算結(jié)果，利用Langmuir方程計(jì)算得到的吸附氣量比SLD模擬結(jié)果得到的吸附氣量大54.8%。兩者計(jì)算結(jié)果相差如此之大的原因在于：當(dāng)使用Langmuir方程計(jì)算吸附氣量的時(shí)候，壓力升高，吸附氣量增加，但是實(shí)際情況并非如此，當(dāng)壓力升高時(shí)，過剩吸附氣量會(huì)存在一個(gè)最大吸附量，隨著壓力繼續(xù)增大，過剩吸附氣量減小，如果仍然使用Langmuir 方程計(jì)算吸附氣量時(shí)，會(huì)造成吸附氣含量計(jì)算結(jié)果偏大。圖5是1號(hào)頁(yè)巖的等溫吸附曲線的SLD模擬和Langmuir擬合結(jié)果對(duì)比，從圖中可以看到，Langmuir曲線擬合值隨著壓力增加吸附氣量一直在增加，而SLD模擬結(jié)果則顯示當(dāng)壓力大于13MPa時(shí)，吸附氣量隨著壓力的增加而減小。因此利用Langmuir方程和SLD模擬計(jì)算結(jié)果得到吸附氣量會(huì)有偏差。在計(jì)算頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)量時(shí)，吸附氣含量的計(jì)算應(yīng)該使用氣藏條件下的等溫吸附曲線進(jìn)行計(jì)算，而不應(yīng)該使用Langmuir方程進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室條件下得到頁(yè)巖氣藏條件下的等溫吸附曲線比較困難，可以利用SLD模擬方法得到頁(yè)巖氣藏條件下的吸附等溫曲線。

圖5 1號(hào)頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線SLD模擬與Langmuir擬合對(duì)比Fig.5 Comparison of isothermal adsorption curves of shale sample 1# between SLD method and Langmuir fitting method

5 結(jié)論與建議

SLD-PR方法可以用來(lái)模擬不同溫度下頁(yè)巖的等溫吸附曲線，甲烷與頁(yè)巖孔隙壁面的相互作用能參數(shù)與溫度相關(guān)；利用SLD模型可以預(yù)測(cè)高溫高壓下頁(yè)巖的等溫吸附曲線，高溫高壓下頁(yè)巖的等溫吸附曲線存在一個(gè)最大值，超過最大值后隨著壓力增加，頁(yè)巖的過剩吸附氣量減小。

頁(yè)巖儲(chǔ)量計(jì)算中吸附氣含量計(jì)算需使用氣藏條件下的等溫吸附曲線，利用Langmuir方程計(jì)算得到的吸附氣含量偏大，可以利用SLD模擬方法得到頁(yè)巖氣藏條件下的吸附等溫曲線。由于頁(yè)巖氣藏中除了甲烷之外，還含有其他氣體，因此儲(chǔ)量計(jì)算過程中也應(yīng)該加以考慮，SLD-PR方程也可以模擬不同氣體的等溫吸附曲線，在以后的研究中應(yīng)該得以體現(xiàn)。

[1] 張大偉.加快中國(guó)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)和利用的主要路徑[J].天然氣工業(yè)，2011，31(5)：1-5. Zhang Dawei.Main solution ways to speed up shale gas exploration and development in China[J].Natural gas industry,2011,31(5):1-5.

[2] 于榮澤,卞亞南,齊亞東,等.頁(yè)巖氣藏?cái)?shù)值模擬研究現(xiàn)狀[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014，35(1):131-137. Yu Rongze,Bian Yanan,Qi Yadong,et al.A review of numerical simulation of shale gas reservoirs[J].Oil & Gas Geology，2014，35(1)：131-137.

[3] 涂乙,鄒海燕，孟海平，等.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與儲(chǔ)層分類[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014，35(1):153-157. Tu Yi,Zou Haiyan,Meng Haiping,et al.Evaluation criteria and classification of shale gas reservoirs[J].Oil & Gas Geology，2014，35(1)：153-157.

[4] Hill R J,Zhang E T,Katz B J,et al.Modeling of gas generation from the Barnett shale，F(xiàn)ort Worth Basin,Texas [J].AAPG Bulletin,2007,91 (4):501-521.

[5] Ross D J,Bustin R M.Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin:Application of an integrated formation evaluation [J].AAPG Bulletin,2008,92 (1):87-95.

[6] Javadpour F,Fisher D,Unsworth M.Nanoscale gas flow in shale gas sediments[J]Journal of Canadian Petroleum Techno,2007,46(10):55-61.

[7] Schettler Jr P D,Parmely C R.Contributions to total storage capacity in devonian shales[C]//SPE Eastern Regional Meeting.Society of Petroleum Engineers,1991.

[8] Lu X C,Li F C,Watson A T.Adsorption studies of natural gas storage in Devonian shales[J].SPE Formation Evaluation,1995,10(2):109-113.

[9] Lu X C,Li F C,Watson A T.Adsorption measurements in Devonian shales [J].Fuel,1995,74(4):599-603.

[10] 熊偉，郭為，劉洪林,等.頁(yè)巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征[J].天然氣工業(yè)，2012，32(1)：113-116. Xiong Wei,Guo Wei,Liu Honglin et al.Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties[J].Natural Gas Industry,2012,32(1)：113-116.

[11] 郭為，熊偉，高樹生,等.溫度對(duì)頁(yè)巖等溫吸附/解吸特征影響研究[J].石油勘探與開發(fā)，2013，40 (4)：481-485. Guo Wei,Xiong Wei,Gao Shusheng,et al.Impact of temperature on the isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas [J].Petroleum Exploration and Development,2013,40(4)：481-485.

[12] Fitzgerald J E,Sudibandriyo M,Pan Z,et al.Modeling the adsorption of pure gases on coals with the SLD model [J].Carbon,2003,41(12):2203-2216.

[13] Elliott J R,Suresh S J,Donohue M D.A simple equation of state for nonspherical and associating molecules [J].Industiral & Engineering Chemistry Research,1990,29(7):1476-1485.

[14] Yan B,Yang X.Adsorption prediction for three binary supercritical gas mixtures on activated carbon based on a NDFT/PSD approach [J].Chemical Engineering Science,2005,60(12):3267-3277.

[15] Keith M,He J,Liu Y,et al.Molecular simulation of methane adsorption in micro- and mesoporous carbons with applications to coal and gas shale systems [J].International Journal of Coal Geology,2013,109(4):36-44.

[16] Bharath R,Carl T,Ramkumar S.Simplified local density model for adsorption-over large pressure ranges [J].AIChE Journal,1995,41(4):838-845.

[17] Soule A D,Smith C A,Yang X,et al.Adsorption modeling with the ESD equation of state [J].Langmuir,2001,17(10):2950-2957.

[18] Yang X,Lira C T.Modeling of adsorption on porous activated carbons using SLD-ESD model with a pore size distribution [J].Chemical engineering Journal,2012,195(7)-196:314-322.

[19] Fitzgerald J E.Adsorption of pure and multi-component gases of importance to enhanced coalbed methane recovery:measurements and simplified local density modeling [D].Oklahoma:Oklahoma State University,2005.

[20] Chareonsuppanit M P,mohammad S A,Robert L,et al.High-pressure adsorption of gases on shales:Measurements and modeling [J].International Journal of coal geology,2012,95:34-46.

[21] Gasem,K M,Gao W,Pan Z,et al.A modified temperature dependence for the Peng-Robinson equation of state[J].Fluid Phase Equilibria,2001,181(1):113-125.

[22] McCarty R C.Thermophysical properties of helium-4 from 2 to 1500 K with pressures to 1000 atmospheres[C].US.Nation,Bureau Stand.I,1972.

[23] Lee L L.Molecular Thermodynamics of non-ideal fluids [M].Boston:Butterworths,1988.

[24] Robinson D B,Peng D Y,Chung S Y.The development of the Peng-Robinson equation and its application to phase equilibrium in a system containing methanol[J].Fluid phase equlibria 1975,24(1-2):25-41.

[25] Meysam H,Farzad A,Farzaneh F.Simplified local density model for adsorption of pure gases on activated carbon using Sutherland and Kihara potentials [J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,136(1):1-9.

[26] Chen J H,Wong D S,Tan C S,et al.Adsorption and desorption of carbon dioxide onto and from activated carbon at high pressures [J].Industrial and Engineering Chemistry Research,1997,36(7):2808-2815.

[27] Nasehzadeh A,Mohseni M,Azaza K.The Effect of Temperature on the Lennard-Jones (6-12) pair potential [J].Molecular Structure,2002,589-590:329-335.

[28] Ambrose R J,Hartman R C,Diaz-Campos M,et al.Shale gas-in-place calculations Part I:New pore-scale considerations[J].SPE Journal,2012,17(1):219-229.

[29] 林臘梅，張金川，韓雙彪,等.泥頁(yè)巖儲(chǔ)層等溫吸附測(cè)試異常探討[J].油氣地質(zhì)與采收率，2012，19(6)：30-32，41. Lin Lamei,Zhang Jinchuan,Han Shuangbiao,et al.Study on abnormal curves of isothermal adsorption of shale[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2012,19(6):30-32,41.

[30] 李艷麗.頁(yè)巖氣儲(chǔ)量計(jì)算方法探討[J].天然氣地球科學(xué)，2009，20(3)：476-470. Li Yanli.Calculation methods of shale gas reserves [J].Natural Gas Geoscience,2009,20(3):476-470.

(編輯 張亞雄)

SLD-PR simulation method for shale adsorption isotherm and its application

Hu Zhiming1,2,Guo Wei2,Xiong Wei1,2,Zuo Luo1,2,Shen Rui1,2,Gao Shusheng1,2,Yang Farong3,Miao Xue4

(1.InstituteofPorousFlow&FluidMechanics,ChineseAcademyofSciences,Langfang,Hebei065007,China;2.ResearchInstituteofPetroleumExploration&Development-Langfang,PetroChinaLangfang,Hebei065007,China;3.Exploration&DevelopmentResearchInstitute,DagangOilfieldCompany,PetroChina,Tianjin300280,China; 4.ExplorationandDevelopmentInstitute,HuabeiOilfieldCompany,PetroChina,Renqiu,Hebei062550,China)

Shale gas is mainly composed of adsorption gas and free gas.Adsorption gas content directly affects the geolo-gical reserves and well production for a shale gas reservoir.In order to accurately measure adsorption gas content,isothermal adsorption experiments were performed within temperature range of 25-45 ℃ and pressure range of 0-8 MPa on the Longmaxi Fm shale in South Sichuan Basin.Results indicate that shale adsorption capacity decreases as temperature increases.In addition,shale adsorption isotherms at different temperatures were calculated by using the simplified local density (SLD-PR) method and compared with the experimental results.The comparison shows that this method can be used to calculate shale adsorption isotherm.The SLD-PR method can be used to predict shale adsorption isotherm under reservoir pressure and temperature conditions,thus overcoming the disadvantage that the errors of isotherm experimental measurements under high temperature and pressure are large.Comparison between the calculated adsorption gas content by the SLD-PR method and that by the Langmuir method indicates that the former is more accurate and reliable than the latter.

methane，the simplified local density method(SLD),isothermal adsorption,shale gas

2014-01-22;

2014-10-20。

胡志明(1977—)，男,工程師，油氣田開發(fā)。E-mail:huzhiming69@petrochina.com.cn。

郭為(1986—)男，工程師，非常規(guī)天然氣開發(fā)。E-mail:guowei19860429@163.com。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05018-005)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(“973”計(jì)劃)項(xiàng)目(2013CB228005)。

0253-9985(2015)01-0162-06

10.11743/ogg20150121

TE132.2

A