劉 孟， 張 莉*， 王 茜

(1.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所,四川 成都 610065；2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

碳分子篩和活性炭吸附氙氣性能的研究*

劉 孟1， 張 莉1*， 王 茜2

(1.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所,四川 成都 610065；2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

放射性氙監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的取樣一般采用炭基材料吸附分離法.為了獲得性能優(yōu)異的氙吸附材料，本文研究了活性炭以及三種碳分子篩對(duì)氙的吸附性能.用靜態(tài)吸附法測(cè)定了273 K、298 K條件下的四種材料對(duì)Xe的吸附性能，用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定了不同溫度、不同載氣流速下材料對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)，探討了溫度和載氣流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響.實(shí)驗(yàn)表明：與靜態(tài)吸附相比，TDX-01碳分子篩在動(dòng)態(tài)吸附中對(duì)氙的吸附性能更強(qiáng).在20 ℃，200 mL/min的條件下，氙在TDX-01上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)達(dá)到2 103.3 mL/g，是活性炭的3倍，是與其比表面積、孔容、孔徑相近的601碳分子篩的2倍.通過IR譜圖分析和滴定實(shí)驗(yàn)確定官能對(duì)吸附性能沒有影響，所以分析認(rèn)為TDX-01碳分子篩的孔道結(jié)構(gòu)十分有利于氙的動(dòng)態(tài)吸附.

分子篩；動(dòng)態(tài)吸附；氙；吸附系數(shù)

在核裂變過程[4]中會(huì)釋放出放射性的氙的同位素(131mXe、133m,133Xe、135Xe)，它們具有零時(shí)活度高、穩(wěn)定同位素本底低、易于從大量空氣中提取、探測(cè)靈敏度高等特點(diǎn)，因此全面禁止核試驗(yàn)條約(comprehensive nuclear test ban treaty，CTBT)規(guī)定的4種核查技術(shù)之一就有放射性氙的監(jiān)測(cè).

美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)和瑞典都已研制出了氙的取樣分析系統(tǒng)[1,2],主要包括取樣、分離純化和測(cè)量三部分.取樣的主要目的是將大氣中微量的氙進(jìn)行吸附濃集，方式是利用吸附劑對(duì)空氣中的氙進(jìn)行吸附濃集，因此選擇吸附容量大的吸附劑就顯得至關(guān)重要，吸附劑對(duì)氙的吸附容量增大，取樣系統(tǒng)的體積和重量就會(huì)大大減輕.

國(guó)內(nèi)外對(duì)氙的吸附分離材料主要為活性炭和活性炭纖維[3～11]，但這兩種材料吸附氙性能有限.本文選取了三種碳分子篩和一種活性炭進(jìn)行吸附氙性能的研究，探討了幾種材料對(duì)氙吸附性能的優(yōu)劣，篩選出最優(yōu)的吸附劑作為氙取樣檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)所用的吸附材料，獲得系統(tǒng)設(shè)計(jì)的最優(yōu)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用氣體：He，99.999%，成都金克星氣體有限公司；N2，99.999%，成都金克星氣體有限公司； Xe%，99.999%，西南化工設(shè)計(jì)研究院.

活性炭，粒徑30目，北京；TDX-01碳分子篩，粒徑30目，天津； 601碳分子篩，粒徑40目，上海；空分用碳分子篩，20目，美國(guó).

儀器：Quantachrome QUADRASORB S1吸附儀，美國(guó)Quantachrome公司；質(zhì)量流量控制器，德國(guó)寶得burkert；壓力傳感器，成都科寶中計(jì)測(cè)試儀器有限公司；TCD，上?？苿?chuàng).

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的方法

采用美國(guó)QUADRASORBSⅠ自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的吸附等溫線， 樣品在573 K溫度下真空活化12 h以上，在相對(duì)壓力為10-5～1范圍內(nèi)測(cè)定吸附等溫線.用BET方法和Langmuir方法測(cè)定樣品的比表面積，用Horvath-Kawazoe(HK)法計(jì)算樣品的孔容和平均孔徑D.

1.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體要求，自己搭建了一套動(dòng)態(tài)吸附容量測(cè)定裝置，裝置圖見圖1.使用的主要儀器包括質(zhì)量流量控制器、壓力傳感器、色譜檢測(cè)器及色譜采集器.樣品填充在φ6.3 mm×220 mm吸附柱中.

圖1 氙分離純化系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
Fig.1 Separation and purification system of Xenon

實(shí)驗(yàn)的主要過程如下：

(1) 按照流程將裝填好的樣品柱、載氣、樣品氣等接好；

(2) 把樣品填充柱的溫度控制裝置內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到實(shí)驗(yàn)溫度；

(3) 打開載氣流經(jīng)樣品填充柱；

(4) 將樣品氣柱抽空至真空狀態(tài)；

(5) 將純組分Xe樣品通入到樣品氣柱內(nèi)；

(6) 轉(zhuǎn)動(dòng)六通閥，將純組分樣品氣載帶進(jìn)入樣品填充柱，通過色譜檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)色譜出峰情況，利用色譜采集器采集數(shù)據(jù)，通過電腦顯示色譜出峰情況和數(shù)據(jù).

1.4 動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)條件下，系統(tǒng)的死體積可忽略不計(jì)，氙在樣品上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)用下式求得：

Kd=Ftr/m,

(1)

式中：Kd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0 ℃，101.3 kPa)下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)，mL/g；F為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的載氣流速，mL/min；tr為色譜流出峰峰值保留時(shí)間，min；m為樣品質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析

氙屬于稀有氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此氙在吸附劑上的吸附是物理吸附.吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)如比表面積、孔容、孔徑是影響物理吸附的主要因素[12].因此，采用QUADRASORB SⅠ型自動(dòng)吸附儀測(cè)定了四種樣品在77 K液氮條件下的氮?dú)馕降葴鼐€.用BET方法和Langmuir方法測(cè)定了樣品的比表面積，用Horvath-Kawazoe(HK)法計(jì)算樣品的孔容和平均孔徑D.材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.從表1可以看出，活性炭、601碳分子篩、TDX-01碳分子篩都具有較大的比表面積，所以都應(yīng)該對(duì)氙具有較好的吸附性能.理論研究[13,14]表明當(dāng)材料孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的2～6倍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸附現(xiàn)象.氙的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.396 nm，所以從活性炭、601和TDX-01碳分子篩孔徑大小來看，它們都會(huì)對(duì)氙具有較好的吸附性能.

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為四種材料在77 K條件下的氮?dú)馕降葴鼐€.由圖2可以看出，活性炭、601和TDX-01碳分子篩的吸附和脫附的線基本重合，表明它們的吸附過程都是可逆的物理吸附過程，具有良好的物理吸附性能.按照Brunauer-Emmett-Teller對(duì)六種吸附等溫線的分類，圖2(a)、(b)和(c)均為典型的Ⅰ型等溫線，Ⅰ型吸附等溫線以形成一個(gè)水平的平臺(tái)為特征，表明材料的孔主要是微孔.圖2(d)則是Ⅱ型吸附等溫線，它具有S形曲線，發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，說明空分用分子篩中孔和大孔較多.

2.2 氙的靜態(tài)吸附

測(cè)試了273 K和298 K溫度下靜態(tài)吸附氙的等溫線.從圖3可以看出，在298 K時(shí)，TDX-01對(duì)氙最大吸附容量為106.9 mL/g，活性炭為81.4 mL/g，說明TDX-01碳分子篩對(duì)氙的吸附性能優(yōu)于活性炭.在273 K時(shí)，TDX-01對(duì)氙的最大吸附容量為127.3 mL/g，說明溫度降低，有利于材料的吸附性能的提高.與多孔性質(zhì)相近的601碳分子篩相比，在298 K時(shí)，TDX-01對(duì)氙的吸附容量106.9 mL/g略高于601碳分子篩的91.4 mL/g.從靜態(tài)吸附氙的數(shù)據(jù)分析，除了空分用碳分子篩因?yàn)楸缺砻娣e、孔容較小對(duì)氙的吸附容量很小以外，其余的三種材料均對(duì)氙具有好的吸附性能.

2.3 動(dòng)態(tài)吸附

2.3.1 溫度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響 化工設(shè)計(jì)過程中一般都使用動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)來評(píng)價(jià)吸附劑的性能，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)是表明材料對(duì)氙吸附性能強(qiáng)弱的直接數(shù)據(jù)，動(dòng)態(tài)吸附容量Kd是指吸附劑到達(dá)“轉(zhuǎn)效點(diǎn)”時(shí)的吸附量(用吸附柱內(nèi)單位吸附劑的平均吸附量來表示)，通常用“轉(zhuǎn)效時(shí)間”計(jì)算獲得.

圖2 氮?dú)馕降葴鼐€
Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm

圖3 (a) 601、(b)活性炭、(c)TDX-01、(d)空分用碳分子的氙氣吸附等溫線
Fig.3 Xenon adsorption and desorption isotherm of（a)601, (b) acticarbon, (c)TDX-01,(d)air separation carbon molecular sieve

氣體在材料上的吸附量是絕對(duì)溫度、氣體壓力和氣-固之間吸附作用勢(shì)的函數(shù)[15,16]，所以溫度是影響氙在材料上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的主要因素之一.實(shí)驗(yàn)測(cè)定了氣體流速為200 mL/min時(shí)不同溫度條件對(duì)四種材料動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響.圖4給出了不同溫度條件下氙在活性炭、空分用碳分子篩、TDX-01碳分子篩和601碳分子篩的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的變化.

從圖4可知，隨溫度的降低，四種材料對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)增大，這與材料物理吸附的規(guī)律相一致.同時(shí)，TDX-01碳分子篩表現(xiàn)出最優(yōu)的氙吸附的性能.TDX-01碳分子篩、601碳分子篩和活性炭三種材料對(duì)氙的靜態(tài)吸附容量相差不大.但在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，TDX-01在20 ℃、200 mL/min條件下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)達(dá)到了2 103 mL/g，是601碳分子篩(1 051.4 mL/g)的2倍；是活性炭(471 mL/g)的3倍.與文獻(xiàn)報(bào)道的氙在椰殼活性炭[8]上的吸附系數(shù)506 mL/g，氙在活性炭纖維[4]上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)300 mg/g，氙在碳分子篩[9]上的吸附系數(shù)900～1 100 mL/g相比.TDX-01碳分子篩都表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能.如果采用TDX-01碳分子篩替代現(xiàn)有的活性炭材料作為氙取樣系統(tǒng)的吸附劑，系統(tǒng)的體積和重量都將大大減小.

TDX-01碳分子篩lnKd-1 000/T(絕對(duì)溫度，K)關(guān)系曲線如圖5所示，擬合直線為y=3.823 3x-11.1243(r=0.984 89)，根據(jù)擬合的直線，可計(jì)算出200 mL/min氣體流量條件下10～60 ℃溫度范圍內(nèi)的TDX-01對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù).

2.3.2 載氣流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響 除了溫度影響著材料吸附氙的性能外，在氙取樣系統(tǒng)取樣過程中，氣體的流速也是一個(gè)比較重要的影響因素.根據(jù)色譜原理，氣體流速增加，氣體在材料上保留的時(shí)間會(huì)變短.為了研究較大載氣流量下的吸附系數(shù)Kd的變化規(guī)律，在25 ℃吸附柱溫度下，載氣流速分別為50、100、200、300、400、500、600 mL/min，實(shí)驗(yàn)得到材料氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)Kd與氣體流速的關(guān)系如圖6所示.

文獻(xiàn)報(bào)道[12,13]在較低氣體流速情況下，載氣流速不影響氙在活性炭和碳分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù).但從圖6可以看出，當(dāng)載氣流速的大于50 mL/min后，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)隨著氣體流速的改變而改變，在25 ℃溫度TDX-01碳分子篩作為氙取樣系統(tǒng)的吸附劑載氣流速的選擇提供了參考.

2.4 IR分析

273 K和298 K條件下氙在TDX-01和601碳分子篩上的靜態(tài)吸附容量相近，這與它們的比表面積、孔容、孔徑相近有關(guān).但動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TDX-01碳分子篩在相同溫度和載氣流速條件下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)Kd是601碳分子篩一倍多.為了分析是否是表面官能團(tuán)對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)產(chǎn)生了影響，分別測(cè)試四種材料的紅外光譜，結(jié)果如圖7所示，由紅外光譜圖可以看出，在3 300～3 500 cm-1的強(qiáng)峰表示這四種材料都可能含有活潑羥基或羧基官能團(tuán)；空分用碳分子篩、TDX-01和601碳分子篩在1 700 cm-1左右的峰為羰基的伸縮振動(dòng)峰；活性炭在1 600 cm-1左右的峰為芳烴的C—H彎曲振動(dòng)峰或者酰胺的羰基峰；1 100 cm-1左右的強(qiáng)峰來自于樣品中醇或酚的C—O或酸酐、羧酸酯和醚鏈的伸縮振動(dòng).

通過IR實(shí)驗(yàn)光譜分析可知601、TDX-01和空分用分子篩在相同的位置都有振動(dòng)峰，說明它們具有相似的官能團(tuán).從材料本身的特性[16]分析知它們都應(yīng)具有羧基、羧酸酯、酸酐等官能團(tuán).又通過滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明TDX-01和601官能團(tuán)含量差別不大，空分用碳分子篩則含有較多的羧基，但氙在空分用碳分子篩上的吸附系數(shù)Kd很小，所以四種材料的官能團(tuán)對(duì)氙吸附性能的影響很小.

分析認(rèn)為TDX-01碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)是601碳分子篩2倍的原因是TDX-01具有更適合氙動(dòng)態(tài)吸附的孔道結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

(1) TDX-01、601和活性炭的吸附等溫線均為Ⅰ型，材料孔徑分布均勻，大部分是微孔.空分用碳分子篩則為Ⅱ型，具有中孔或大孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小.

(2) 四種材料對(duì)氙的靜態(tài)吸附容量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，除了空分用碳分子篩的吸附容量較小外，其余三種材料的靜態(tài)吸附容量相差不大.但在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，TDX-01碳分子篩表現(xiàn)出了優(yōu)良的吸附氙的性能.研究了溫度，氣體流速對(duì)四種材料吸附氙性能的影響，結(jié)果表明溫度對(duì)氙在材料上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)影響較大，隨著溫度增加，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)也隨之降低.

(3) 結(jié)合IR分析和滴定實(shí)驗(yàn)，表明官能團(tuán)不是影響TDX-01和601碳分子篩吸附氙動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)差異的原因.分析認(rèn)為TDX-01碳分子篩的孔道結(jié)構(gòu)相比601碳分子篩更有利于氙的動(dòng)態(tài)吸附.

(4) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以采用TDX-01碳分子篩替換活性炭作為放射性氙取樣檢測(cè)系統(tǒng)的吸附劑，能有效地減輕系統(tǒng)的體積和重量.

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責(zé)任編輯：龍順潮

Adsorption Properties of Xenon by Carbon Molecular Sieve and Activated Charcoal

LIUMeng1，ZHANGLi1*，WANGQian2

(1.Inatitute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065；2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900 China)

Adsorption separation method is one of effective methods to detect radioactive xenon isotopes. In order to select well adsorptive xenon adsorbent, the adsorption properties of Xenon on one of activated carbon and three kinds of carbon molecular sieves was studied by static adsorption and dynamic adsorption. The adsorption properties of Xenon in materials were researched of 273 K and 298 K by static adsorption, dynamic adsorption have been accomplished and the effect of temperature and gas flow rate on the dynamics adsorption coefficient has also been discussed. The experimental results show that TDX-01 carbon molecular sieve has the most excellent dynamic adsorption property. At a temperature of 20 ℃, under the condition of 200 mL/min, the dynamic adsorption coefficient of xenon on TDX-01 reached 2 103.3 mL/g, is 3 times of activated carbon, and 2 times of 601 . IR spectrogram and the titration experimental data present that the functional groups have no effect on the Xenon adsorption properties. All experimental result imply that the pore structure characteristic of the TDX-01 carbon molecular sieve are the main reason of xenon excellent adsorption characteristics.

molecular sieve; dynamic adsorption; xenon; adsorption coefficient

2014-10-17

中國(guó)工程物理研究院放射化學(xué)學(xué)科909支持

張莉(1970— )，女，四川 成都人，博士，副教授.E-mail：lizhang@scu.edu.cn

O6-332

A

1000-5900(2015)02-0027-06