賴裕瑈 湯彬 翟娟 李丹

摘 要：采用國(guó)產(chǎn)高能量分辨率的手持式XRF分析儀對(duì)青海某地銅鋅礦中的Cu、Zn元素含量進(jìn)行快速分析試驗(yàn)，采用分支比扣除方法進(jìn)行重疊峰修正，以特征熒光強(qiáng)度（計(jì)數(shù)率）和特散比為參數(shù)分別進(jìn)行了基體效應(yīng)校正效果的對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，礦石中Cu含量從0.37%變化到10.45%時(shí)，采用多元統(tǒng)計(jì)分析的可以較好的克服基體效應(yīng)的影響，手持式多元素分析儀的快速分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果（推薦值）的誤差在允許值范圍內(nèi)，儀器滿足礦區(qū)實(shí)際生產(chǎn)要求；特散比法分析Cu、Zn的平均值相對(duì)誤差為0.23%、0.04%，特征熒光強(qiáng)度法分析Cu、Zn的平均值相對(duì)誤差為0.54%、1.77%，特散比法比特征熒光強(qiáng)度法更能有效地校正銅鋅礦中的基體效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：手持式XRF分析法；銅鋅礦；基體效應(yīng)；品位

測(cè)定銅鋅礦石中Cu、Zn的含量，常用的分析技術(shù)有化學(xué)分析方法、能量色散X射線熒光分析法以及其他儀器分析方法[1]?；瘜W(xué)分析方法操作較為繁瑣，分析周期較長(zhǎng)，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速分析的需要，能量色散X射線熒光（XRF）分析法由于可以對(duì)塊狀、顆粒狀、粉末甚至礦漿、液體等各種樣品進(jìn)行直接測(cè)量，在不接觸樣品的情況下實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，而且分析范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定可靠、儀器操作簡(jiǎn)便、成本低，在地質(zhì)勘探、采礦、選礦、冶煉等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

青海某地銅礦地處海拔達(dá)5000m的邊遠(yuǎn)山區(qū)，因受地理?xiàng)l件和氣候因素的影響，在礦區(qū)建立化驗(yàn)室十分不便，為此對(duì)該礦礦石進(jìn)行XRF快速分析試驗(yàn)。

1 基本原理

X射線熒光分析的物理基礎(chǔ)是莫塞萊定律，對(duì)厚層樣品、手持式XRF分析儀測(cè)得的目標(biāo)元素特征熒光強(qiáng)度與其含量有如下關(guān)系式[2]：

（1）

式中，K為比例系數(shù)；Ii為儀器記錄的目標(biāo)元素特征熒光強(qiáng)度（譜峰面積）；Io為初級(jí)射線的照射量率；QA為目標(biāo)元素含量；uo、ux分別為樣品對(duì)初級(jí)射線和特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)；ψ與φ分別是初級(jí)射線的入射角及特征X射線的出射角。

從（1）式可見(jiàn)，在既定的儀器測(cè)量條件下，目標(biāo)元素的特征熒光強(qiáng)度與目標(biāo)元素的含量成正比。因此，利用已知樣品建立特征熒光強(qiáng)度與目標(biāo)元素含量之間的函數(shù)關(guān)系（即工作曲線），即可確定利用儀器測(cè)定其它樣品中目標(biāo)元素的含量。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器是成都中輻科技有限公司生產(chǎn)的IED-2000T型手持式多元素快速分析儀，該儀器重量1.3kg、體積285×100×120mm3 （如圖1），該儀器采用進(jìn)口的微功耗X射線管（Rn靶，Be窗厚200μm）、電致冷Si-PIN型高分辨率探測(cè)器（能量分辨率FWHM<165eV@5.9keV）、數(shù)字化多道脈沖幅度分析器的分辨率為1024道。

試驗(yàn)條件為：X光管的工作電壓壓/管電流為18kV/20μA；樣品經(jīng)粉碎至200目，裝入特制樣杯后用手勁壓實(shí)；測(cè)量時(shí)間為60秒。

3 方法技術(shù)

3.1 重疊峰修正

銅鋅礦石主要金屬元素是Fe、Cu和Zn，其儀器譜如圖2所示。圖中可見(jiàn)，F(xiàn)eKα、CuKα能被儀器區(qū)分，而ZnKα（8.638keV）與CuKβ（8.904keV）由于僅僅相差0.266 keV，兩者的譜峰重疊嚴(yán)重。

采用是分支比扣除方法進(jìn)行重疊峰修正，即根據(jù)譜線之間固有的比例關(guān)系進(jìn)行峰面積修正，具體方法如下：

（1）使用純Cu樣品，求得儀器譜中CuKα與CuKβ的凈峰面積比例η；

（2）在測(cè)量銅礦樣時(shí)，分別測(cè)定CuKα、ZnKα與CuKβ重疊峰的凈峰面積ICu、I（Cu+Zn）；

（3）利用分支比扣除法扣除CuKβ的凈峰面積，得到ZnKα峰面積IZn，即：

IZn=I（Cu+Zn）-η×ICu （2）

3.2 基體效應(yīng)校正

從式（1）可見(jiàn)，質(zhì)量吸收系數(shù)uo、ux的變化將破壞含量與特征熒光強(qiáng)度之間的線性關(guān)系。銅鋅礦中主要重金屬元素有Fe、Cu和Zn，其含量變化是uo、ux變化的主要貢獻(xiàn)者，特別是Fe，因其含量高（20～40%）、變化范圍大，而且對(duì)Cu、Zn的特征熒光具有特征吸收效應(yīng)，因此，基體效應(yīng)應(yīng)重點(diǎn)考慮Fe、Cu和Zn的影響。除此之外就是礦石中較輕元素（包括Si、Al、Mg、Na、O、S、C等）的吸收效應(yīng)。

理論和實(shí)踐都表明[2-4]：校正元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)可以采用多元線方程校正法，校正較輕元素的吸收效應(yīng)者可采用特散比參數(shù)法。為此，基體效應(yīng)校正采用的數(shù)學(xué)模型如下：

Qi=ai+bi×I1+Ci×I2+di×I3 （3）

式中：Qi為待測(cè)元素（Cu、Zn）的含量，I1、I2、I3分別為Cu、Zn、Fe的特征熒光強(qiáng)度（譜峰面積），其中I2為扣除CuKβ影響后的凈峰面積；ai、bi、ci、di為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，通過(guò)已知樣品采用多元線性回歸分析求得。

式（1）為強(qiáng)度法的基體效應(yīng)校正模型。類(lèi)似地，以每個(gè)元素的特散比參數(shù)Ri（特征X射線峰面積與散射射線峰面積之比）代替式（3）中的特征X射線照射量率參數(shù)（Ii），即可得出特散比法的數(shù)學(xué)模型。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)采場(chǎng)部分礦石樣品的分析對(duì)比結(jié)果如表1、表2所示。從表1中可見(jiàn)：礦石中Cu含量從0.37%變化到10.45%時(shí)，采用多元統(tǒng)計(jì)分析的可以較好的克服基體效應(yīng)的影響，手持式多元素分析儀的快速分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果（推薦值）的誤差在允許值范圍內(nèi)，其中，強(qiáng)度法和特散比法的最大相對(duì)誤差分別為8.77%、7.02%；平均值相對(duì)誤差分別為0.54%、0.23%。因此，特散比法的分析精度優(yōu)于強(qiáng)度法，說(shuō)明特散比法更能夠有效地克服較輕元素的吸收效應(yīng)。

從表2中可見(jiàn)：Zn的分析結(jié)果與Cu的分析結(jié)果十分相似，強(qiáng)度法和特散比法的最大相對(duì)誤差分別為18.15%、8.33%；平均值相對(duì)誤差分別為1.77%、0.04%。特散比法的分析精度也優(yōu)于強(qiáng)度法。

5 結(jié)束語(yǔ)

（1）可以采用IED-2000T型手持式多元素快速分析儀測(cè)定銅鋅礦品位可以達(dá)到礦石生產(chǎn)快速分析的需要，分析誤差在允許誤差之內(nèi)。

（2）采用分支比系數(shù)法修正CuKβ對(duì)ZnKα的譜峰疊加干擾可以較好地克服儀器分辨率不足的缺點(diǎn)。

（3）特散比法比強(qiáng)度法更能有效地校正銅鋅礦中的基體效應(yīng)。

值得一說(shuō)的是，Zn的分析采用Fe、Zn二元線性方程時(shí)也能夠得到較好的分析結(jié)果（分析誤差都在允許值內(nèi)），而如果不做Cu的Kβ影響修正，則采用三元回歸方程也不能得到好的分析精度。

本方法在生產(chǎn)中已經(jīng)得到推廣使用，經(jīng)過(guò)半年多的應(yīng)用表明，該儀器具有穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，為邊遠(yuǎn)、高寒地區(qū)的礦山生產(chǎn)提供了很好的分析技術(shù)手段，可以大部分地替代傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。

參考文獻(xiàn)

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[5]章曄.X射線熒光探礦技術(shù)[M].北京：地質(zhì)出版社，1987.

作者簡(jiǎn)介：賴裕 （1990-），女，碩士研究生。

*通訊作者：湯彬（1964-），男，教授，博士和碩士研究生導(dǎo)師。