劉全忠等

摘要[目的]研究赤泥吸附廢水中鎳離子的特性。[方法]采用靜態(tài)吸附方法對(duì)赤泥吸附廢水中鎳離子的影響因素和特性進(jìn)行研究。[結(jié)果]在反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間為1.5 h條件下，向pH=6.7，50 mg/L含鎳廢水中投加2 g/L赤泥，鎳離子去除率近90%。隨著赤泥投加量、振蕩時(shí)間以及pH增加，鎳離子去除率逐漸增大。700 ℃焙燒赤泥較未經(jīng)處理赤泥（原赤泥）的吸附能力略高。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可擬合赤泥吸附鎳離子的過(guò)程，Langmuir模型較好地描述赤泥對(duì)鎳離子的吸附熱力學(xué)特性，最大飽和吸附量可達(dá)192.308 mg/g。赤泥吸附鎳離子為吸熱反應(yīng)，并且為自發(fā)行為。[結(jié)論]該研究可為資源的可持續(xù)利用和重金屬?gòu)U水的處理提供思路和依據(jù)。

關(guān)鍵詞赤泥；鎳離子；吸附；Langmuir模型

中圖分類(lèi)號(hào)S181文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2015）29-248-02

赤泥是一種固體廢物，其產(chǎn)生量逐年增加。預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)赤泥累計(jì)堆存量將達(dá)3.5億t?！队猩饘俟I(yè)中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃（2006-2020年）》中將“尾礦、赤泥、爐渣固體廢棄物資源化技術(shù)”列為重點(diǎn)項(xiàng)目。赤泥堆存一是占用土地，污染土壤和地下水，二是赤泥中有用成分未加利用，也是資源的二次浪費(fèi)。目前，赤泥引起的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問(wèn)題，迫切需要氧化鋁工業(yè)達(dá)到無(wú)害排放或零排放，赤泥綜合利用也就成為煉鋁工業(yè)發(fā)展中急需解決的難題。

重金屬?gòu)U水是一類(lèi)難治理的廢水，吸附法是處理此類(lèi)廢水的有效方法之一。常用的吸附劑有13X分子篩、氫氧化鎂和膨潤(rùn)土等。赤泥具有高堿性和較強(qiáng)的吸附性能，對(duì)廢水中重金屬既起到沉淀作用，又發(fā)揮其吸附能力，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)赤泥（固體廢物）的減量化和資源化。研究表明，赤泥對(duì)廢水中的六價(jià)鉻、鎘、銅、鋅和鈣離子具有良好的吸附效果。電鍍、印染和電池等行業(yè)均產(chǎn)生含鎳廢水，鎳離子由于其毒性大，危害性強(qiáng)的特點(diǎn)，在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中被列為第一類(lèi)污染物。因此，筆者針對(duì)赤泥的綜合利用以及含鎳廢水難處理的問(wèn)題，以廢治廢，研究赤泥性質(zhì)與含鎳廢水處理效果之間的變化關(guān)系，為資源的可持續(xù)利用和重金屬?gòu)U水的處理提供思路和依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

以硫酸鎳和蒸餾水配制含鎳離子2 000 mg/L的儲(chǔ)備液，試驗(yàn)水樣由儲(chǔ)備液稀釋制得，水樣pH為6.7。赤泥取自中國(guó)鋁業(yè)山東分公司，為燒結(jié)法赤泥。赤泥經(jīng)自然風(fēng)干，破碎碾壓后，過(guò)100目篩，然后放于廣口瓶中備用。由于采用的鋁土礦成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法以及添加物質(zhì)的成分不同，不同鋁業(yè)廠家產(chǎn)生的赤泥化學(xué)成分各有不同，試驗(yàn)中采用的赤泥化學(xué)成分組成：

SiO2 19.2%、Fe2O312.93%、Al2O3 7.84%、CaO 36.35%、MgO 1.30%、TiO2 412%、Na2O 7.22%、K2O 0.41%、灼減9.87%。

1.2焙燒赤泥

將赤泥放入馬弗爐中，分別在300、500、700和900 ℃下焙燒2 h。焙燒結(jié)束后，在干燥器中冷卻至室溫，存入廣口瓶中密封備用。

1.3試驗(yàn)方法

將100 ml已知濃度的含鎳廢水置入250 ml具塞錐形瓶中，再加入稱取的一定量赤泥，然后將錐形瓶放于恒溫水浴振蕩器中在25 ℃，120 r/min條件下振蕩一段時(shí)間。取下樣品靜置5 min，以3 000 r/min離心5 min，采用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中鎳離子濃度，根據(jù)吸附前后水樣中鎳離子濃度差計(jì)算赤泥的吸附量。

2結(jié)果與分析

2.1吸附劑添加量的影響

改變未經(jīng)焙燒處理赤泥（原赤泥）和700 ℃焙燒赤泥的投加量，振蕩時(shí)間為1.5 h條件下，處理濃度為50 mg/L，pH=6.7含鎳廢水。廢水中鎳離子的去除率隨投加量的變化關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可知，在投加量少于1 g/L時(shí)，隨著赤泥投加量的增加，鎳離子去除率迅速增大。之后，鎳離子去除率增長(zhǎng)緩慢，在投加量>4 g/L后，去除率趨于平穩(wěn)。在相同條件下，700 ℃焙燒赤泥的吸附能力略高于原赤泥，赤泥經(jīng)焙燒后，內(nèi)部呈現(xiàn)多孔性，并且焙燒赤泥水分含量減少，相同質(zhì)量下其比表面積大，因此吸附能力較強(qiáng)。在投加量為2 g/L時(shí)，鎳離子去除率接近90%，以下試驗(yàn)部分赤泥的投加量均選用2 g/L。

2.2吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附反應(yīng)的振蕩時(shí)間由5 min延長(zhǎng)至2 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，鎳離子初始濃度分別為50和100 mg/L，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鎳離子的吸附量均逐漸增大，并且變化趨勢(shì)相似。初始反應(yīng)階段5～30 min，鎳離子的吸附量增加幅度較大；后續(xù)階段30～120 min，這種增加趨勢(shì)減緩。另外，相同條件下，焙燒赤泥的吸附效果好于原赤泥。描述吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的方程有雙常數(shù)模型、Elovich方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線模型等。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)吸附量和振蕩時(shí)間適當(dāng)變形，采用上述方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)>0.99。

2.3pH影響

使用酸或堿調(diào)節(jié)水樣的pH，固定赤泥投加量2 g/L和振蕩時(shí)間1.5 h，pH對(duì)50 mg/L含鎳廢水處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，赤泥處理酸性水樣，鎳離子去除率偏低。此時(shí)水樣中鎳離子與H+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，pH越低，H+濃度越高，導(dǎo)致低pH時(shí)赤泥的吸附容量較低，從而出現(xiàn)鎳離子去除率偏低現(xiàn)象。水樣在堿性條件下，鎳離子將發(fā)生沉淀反應(yīng)生成氫氧化鎳，水樣中鎳離子濃度有所降低，投加的赤泥吸附未發(fā)生沉淀反應(yīng)的剩余離子。因此，在沉淀反應(yīng)和吸附反應(yīng)的共同作用下，堿性水樣中鎳離子去除率較高。

2.4吸附熱力學(xué)曲線

為進(jìn)一步考察焙燒赤泥的吸附效果，選用經(jīng)過(guò)300、500、700、900 ℃焙燒的赤泥進(jìn)行試驗(yàn)。調(diào)整水樣溫度為25、35、45和55 ℃，鎳離子初始濃度為10～400 mg/L，振蕩時(shí)間為24 h。赤泥吸附量與吸附平衡時(shí)鎳離子平衡濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在初始濃度較低情況下（10～100 mg/L），鎳離子平衡濃度接近于零。水樣溫度越高，赤泥吸附鎳離子能力越強(qiáng)。在55 ℃反應(yīng)溫度下，原赤泥對(duì)鎳離子的吸附能力最強(qiáng)，說(shuō)明此類(lèi)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；在初始濃度為400 mg/L時(shí)，平衡吸附量達(dá)到188.991 m g/g。在25 ℃反應(yīng)溫度下，700 ℃焙燒赤泥相對(duì)原赤泥的吸附能力較強(qiáng)，但焙燒溫度過(guò)低或過(guò)高，赤泥的吸附能力反而有所下降。研究表明，焙燒溫度在600 ℃左右時(shí)，赤泥以SiO2 晶相為主，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔性，吸附能力增強(qiáng)；當(dāng)焙燒溫度過(guò)高，赤泥中鋁的相對(duì)含量減少，形成的鋁硅氧化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸附能力反而降低。吸附等溫線Langmuir模型和Freundlich模型常用于吸附劑吸附特性及吸附量的表征。經(jīng)擬合分析，Langmuir模型能更好描述赤泥對(duì)鎳離子的吸附特性。依據(jù)擬合的吸附平衡常數(shù)，計(jì)算自由能變?chǔ)0，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，擬合方程的相關(guān)系數(shù)>0.96，Langmuir模型較好描述赤泥吸附鎳離子特性。反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，700 ℃焙燒赤泥和原赤泥的飽和吸附量最大，為149.254 mg/g。對(duì)比反應(yīng)溫度的影響，55 ℃下，赤泥吸附量最大，飽和吸附量為192.308 mg/g。不同反應(yīng)溫度下，ΔG0均<0，由此判斷赤泥對(duì)鎳離子吸附為自發(fā)過(guò)程，且溫度越高，ΔG0 越小，說(shuō)明溫度越高自發(fā)程度越大。

3結(jié)論

（1）赤泥對(duì)廢水中鎳離子具有較強(qiáng)的吸附作用。赤泥投加量、振蕩時(shí)間以及pH增加，鎳離子的去除率均呈增大趨勢(shì)。

（2）二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合赤泥吸附鎳離子的過(guò)程，Langmuir模型描述赤泥對(duì)鎳離子的吸附熱力學(xué)特性，最大飽和吸附量為192.308 mg/g。700 ℃焙燒赤泥和原赤泥相比，吸附能力有所提高，但增加幅度不大。

（3）根據(jù)吸附能力隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系，判斷吸附為吸熱反應(yīng)，同時(shí)依據(jù)自由能變?yōu)樨?fù)值，判斷吸附過(guò)程為自發(fā)行為。

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