柯盛， 陳春亮，謝群，孫省利

(廣東海洋大學(xué)分析測試中心 湛江 524088)

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珠海高欄港灣表層沉積物重金屬分布特征及來源分析評價*

柯盛， 陳春亮，謝群，孫省利

(廣東海洋大學(xué)分析測試中心 湛江 524088)

于2013年5月對高欄港灣內(nèi)11個采樣站位表層沉積物中Cu、 Zn、Cd、Pb、Cr與As等重金屬元素進行測定，探討了表層沉積物重金屬平均含量及其分布特征。并對由11個采樣站位分組而成的4個區(qū)域(填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)與外海區(qū))進行了表層沉積物重金屬的污染程度分析以及潛在生態(tài)風(fēng)險評價。結(jié)果表明，該灣表層沉積物重金屬的平均含量較低，除Cu與Cr屬于國家海洋沉積物二類標(biāo)準(zhǔn)外，其余4種元素均低于國家海洋沉積物一類標(biāo)準(zhǔn)，平均含量由多到少依次為Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd。重金屬的分布特征具有明顯的區(qū)域性：除Cr 外，其余5種重金屬元素含量由高到低的區(qū)域依次為：填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)、外海區(qū)。高欄港灣表層沉積物重金屬單因子污染程度總體不高，屬于中等污染水平，污染程度排序由大到小依次為Cd、Cu、Zn、Pb、As、Cr。高欄港灣表層沉積物生態(tài)風(fēng)險評價處于較低水平，區(qū)域評價上由高到低依次為：填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)、外海區(qū)，其中填海區(qū)的生態(tài)風(fēng)險評價為中等水平，主要受Cd元素的高風(fēng)險水平的影響。

分布；潛在生態(tài)風(fēng)險評價；重金屬；表層沉積物；高欄港灣

高欄港灣位于國家發(fā)改委核準(zhǔn)的省級經(jīng)濟開發(fā)區(qū)——高欄港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，該區(qū)目前已初步形成了以石化、電力、能源、鋼鐵、裝備制造為主導(dǎo)的重化產(chǎn)業(yè)格局，高欄港灣則將成為該開發(fā)區(qū)貨物運輸?shù)闹饕d體。目前，高欄港灣內(nèi)已正籌建多個液體化工品碼頭以及萬噸級石化大碼頭來應(yīng)對日趨發(fā)展的石化經(jīng)濟。可是，隨著港灣內(nèi)填海海域面積的擴大、建筑原廢料的沿岸堆積以及日后碼頭建成運營期間都極有可能給高欄港灣帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染隱患。重金屬是近海環(huán)境中最主要的污染物之一，進入水體后的重金屬被吸附至水體內(nèi)的懸浮顆粒物以及底層沉積物中，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化時，上覆水水體和沉積物之間的平衡被打破[1]，沉積物中的重金屬被釋放至水體[2]，引起二次污染。因此，海洋沉積物中重金屬的空間分布特征能一方面反映海洋的污染狀況[3-4]。目前，尚未見有關(guān)于高欄港灣沉積物與水體中重金屬的研究成果。因此，通過考察高欄港灣沉積物中重金屬的含量水平與分布特征，探討研究區(qū)域內(nèi)沉積物重金屬的污染狀況和潛在生態(tài)危害程度，將有利于為高欄港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)的產(chǎn)業(yè)布局與規(guī)劃以及海灣資源的可持續(xù)利用提供可靠客觀的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位布設(shè)與樣品采集

為了能更客觀地反映高欄港灣表層沉積物的分布特征，本調(diào)查所設(shè)置的11個站位將覆蓋海灣內(nèi)4個性質(zhì)不同的海域：海灣西北側(cè)的填海區(qū)海域(S1、S5、S7)、東南側(cè)的澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)海域(S2、S3)、海灣中部的航道區(qū)海域(S4、S6、S8)以及灣口處的外海區(qū)(S9、S10、S11)(圖1)。本次調(diào)查站位參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》[5]進行布設(shè)，于2013年5月利用重力式柱狀采樣器采集并將0～5 cm的表層沉積物樣品移至潔凈的聚乙烯封口袋，除盡空氣后密封，當(dāng)天送回實驗室冷凍備用。

圖1 高欄港灣采樣站位

1.2 樣品前處理與測定

將已凍結(jié)的沉積物樣品在室溫下進行解凍，然后置于常溫下自然風(fēng)干，除去明顯的雜物后充分混勻、研磨、過篩(200目尼龍篩)，將過篩后的樣品分裝進透明潔凈聚乙烯瓶，并置于干燥器內(nèi)待用。采用HNO3-HClO4-HF消解體系對樣品進行消解，并采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控已確保樣品數(shù)據(jù)的可靠性。并用安捷倫ICP-MS對樣品消解液中的銅(Cu)、鋅( Zn)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)以及砷(As)等元素進行測定。

1.3 評價方法

1.3.1 沉積物重金屬污染程度

1.3.2 Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險評價[7]

表1 沉積物重金屬污染程度

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險等級評價

沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)ERI公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 珠海高欄港灣表層沉積物重金屬含量水平

2013年5月珠海高欄港灣的表層沉積物各重金屬測定結(jié)果如表3所示。高欄港灣的表層沉積物中各重金屬的平均含量由多到少依次為：Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd。

Zn：是表層沉積物中含量最高的元素，其平均含量為119.77 mg/kg，低于國家海洋沉積物Ⅰ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[8]。

變化范圍為94.51 ～159.13 mg/kg，最小值出現(xiàn)在S11，最大值則出現(xiàn)在S5，呈現(xiàn)出近岸海域向遠岸海域遞減。

Cr：平均含量為83.79 mg/kg，屬于國家海洋沉積物Ⅱ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。含量變化范圍為67.76 ～97.86 mg/kg，最小值出現(xiàn)在S9，最大值則出現(xiàn)在S1。僅S9、S10及S6低于國家海洋沉積物Ⅰ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其余8個站位均屬于國家海洋沉積物Ⅱ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Cr含量的變異系數(shù)較低，說明Cr在各站位間的差別較小。

Cd：是表層沉積物中含量最低的元素，含量變化范圍是0.29 ～0.84 mg/kg，最大值是最小值3倍左右，且變異系數(shù)較大，達到了41.9%，表明Cd的地區(qū)分布差別較大。其平均值0.43 mg/kg，雖然低于國家海洋沉積物Ⅰ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但位于填海區(qū)海域的S1含量則較高，屬于國家海洋沉積物Ⅱ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

Cu：平均含量為43.07 mg/kg，最低值出現(xiàn)在S11，為28.38 mg/kg，而S1的則達到最大值為61.84 mg/kg，其余站位由大到小依次為S5、S7、S2、S3、S4、S6、S10、S8、S9，由河口處向灣口處遞減，海灣沿岸向海灣中部及外部遞減。

Pb與As：Pb與As的平均含量分別為39.11 mg/kg與17.46 mg/kg，均低于國家海洋沉積物Ⅰ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。而這兩個元素的最低值均出現(xiàn)在外海區(qū)的S11(Pb為31.29 mg/kg，As為11.40 mg/kg)，而最大值則分布出現(xiàn)在填海區(qū)的S5(Pb為52.71 mg/kg)及S7(30.25 為mg/kg)。

表4為高欄港灣表層沉積物各重金屬含量范圍、均值與國內(nèi)外其他海灣的比較。通過對比分析發(fā)現(xiàn)：5個大陸的海灣中，高欄灣的Cu、 Zn、Cd、Pb、Cr以及As元素含量處于中等水平，比工業(yè)化發(fā)展程度較高的深圳灣低，比處于工業(yè)發(fā)展期的萊州灣高。與香港海岸、Palermo Gulf相比，則除高欄港灣的Cd略高外，其余5個重金屬元素均低于這兩個海灣。

表3 高欄港海域表層沉積物重金屬元素含量 mg/kg

表4 高欄港灣表層沉積物重金屬含量與其他海灣比較 mg/kg

續(xù)表

2.2 珠海高欄港灣表層沉積物重金屬的分布特征

對各監(jiān)測站位的表層沉積物中各重金屬含量進行聚類分析得到相似性關(guān)系排序圖(圖2)。以歐式平方距離為15作為聚類分析的類別劃分線，4個區(qū)域(填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖區(qū)、航道區(qū)及填海區(qū))被明顯劃分出來，表明4個區(qū)域間的表層沉積物重金屬的來源可能存在差異，而各區(qū)域內(nèi)的監(jiān)測站位間的表層沉積物重金屬來源則存在一定相似性。

圖2 各采樣站位表層沉積物含量均值的聚類結(jié)果

通過對4個區(qū)域表層沉積物各重金屬含量進行分析(圖3)得出：① 從元素分布上，4個區(qū)域的6種元素含量由多到少依次均為：Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd；② 區(qū)域分布上，Zn、Cu、Pb、As以及Cd的等5種元素的含量由高到低的區(qū)域依次為：填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)、外海區(qū)，即由灣內(nèi)向灣外，工業(yè)化程度較高海域向非工業(yè)化或者工業(yè)化程度較低海域遞減的變化趨勢。由此可見，沉積物重金屬含量高值區(qū)主要集中在人類活動較為活躍的地區(qū)附近海域。

填海區(qū)海域位于高欄港灣西部。人為堆填極有可能向海灣內(nèi)帶進大量的重金屬，且填海的陸域上已建有多個大型的化工廠及原料存放倉，加之繞其而下的承載該區(qū)陸域排污及泄洪河流的河口處亦在填海區(qū)海域附近，因該河流量較小，故作為高欄港灣海域重金屬最大的源與匯的底質(zhì)沉積物受河口處渦流作用不明顯，沉積物再懸浮的可能性較小，進而促使該區(qū)域沉積物重金屬高值區(qū)的形成。

澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)海域位于高欄港灣東部，其周邊陸域主要以農(nóng)業(yè)灌溉及水產(chǎn)養(yǎng)殖為主，雖然該區(qū)海域也接近河口流域，可周邊僅為生活及農(nóng)業(yè)區(qū)，并無大型工業(yè)區(qū)，因此所承載的污水排放壓力較小，因此該區(qū)域主要受周邊的農(nóng)田灌溉以及養(yǎng)殖排污的重金屬污染。周邊農(nóng)田的部分土壤會在農(nóng)田灌溉或雨水的沖刷作用下進入海域，而養(yǎng)殖池內(nèi)的淤污則將隨養(yǎng)殖水體的更換被引排進周邊海域。在河口附近的海域，坡度較緩，河口水體將以漫灘式向前推進，河水所流經(jīng)海域的沉積物將在咸淡水的交匯作用下形成再懸浮現(xiàn)象，加之潮汐作用，再懸浮的沉積物則將由灣內(nèi)向灣口進行緩慢移動。當(dāng)?shù)竭_灣中部的航道區(qū)附近時，波浪作用有所加劇，其將增強沉積物沉淀與再懸浮相交替的遷移行為。當(dāng)?shù)竭_外海區(qū)，除受潮汐及波浪作用外，洋流對于沉積物的遷移也起到了重要的作用，因此沉積物的沉淀與再懸浮的交替作用愈加強烈，對沉積物起到了一定的擴散效應(yīng)。從聚類分析(圖2)得知，當(dāng)歐式平方距離為25時，外海區(qū)、航道區(qū)以及澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)則聚合在一起，表明3個區(qū)域內(nèi)表層沉積物的重金屬污染可能來自同一污染源。因此，澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)的沉積物重金屬將有可能是高欄港灣中部及東部海域沉積物重金屬污染的源頭。

圖3 高欄港灣內(nèi)4個海區(qū)的表層沉積物重金屬含量

2.3 珠海高欄港灣表層沉積物重金屬沉積行為相關(guān)性及來源分析

對高欄港灣內(nèi)所有站位表層沉積物中Zn、Cu、Pb、As、Cd以及Cr等元素的測定結(jié)果進行Pearson相關(guān)分析。結(jié)果表明(表5)，Zn、Cu、Pb、As及Cd等5種元素相互間的相關(guān)程度較高(r≥0.691)，表明這5種元素在高欄港灣環(huán)境沉積行為有較強的相似性，并且在沉積作用的影響下呈現(xiàn)出較為相似的分布特征；Cr與Zn、Pb、As及Cd等元素間的相關(guān)程度較低(r≤0.649)，表明Cr的沉積行為與Zn、Pb、As及Cd等差異較大。通過對各元素平均含量的主成分的分析來驗證6種元素之間的沉積行為差異性，該結(jié)果提取了兩個主成分(圖4)，因子1主要由Zn、Cu、Pb、As及Cd等元素組成，而因子2則僅與Cr相聯(lián)系；兩因子的方差累積百分比占總方差百分比的93.0%，其中因子1占81.3%，因子2占11.7%。

對上述6種元素含量的主成分分析結(jié)果也驗證了上述6種元素的沉積差異性，該分析結(jié)果提取了2個主成分(圖4)因子1主要Zn、Cu、Pb、As及Cd等元素組成，而因子2主要與Cr元素聯(lián)系。本海灣表層沉積物各重金屬元素間的關(guān)系與湛江灣的較為相似，導(dǎo)致Cr元素與其他元素關(guān)系間的差異可能是其在沉積物中的賦存形態(tài)與別的元素不一致有關(guān)。已有研究結(jié)果表明[9，15-17]，Cr有+3與+6價兩種價態(tài)，在晶體中主要存在晶格內(nèi)部，消解時必須加HF酸消解才能完全把Cr酸洗出來，體現(xiàn)在土壤和沉積物中主要賦存形態(tài)為氧化態(tài)和殘渣態(tài)，而Zn、Pb與Cd等元素的賦存形態(tài)則隨環(huán)境條件變化較大，在各相中都有富集。

表5 高欄港灣表層沉積物各重金屬間Pearson相關(guān)矩陣

注:“﹡﹡”、“﹡”分別代表99%和95%置信水平下顯著相關(guān)。

圖4 因子1與因子2間的關(guān)系

2.4 珠海高欄港灣表層沉積物重金屬污染程度分析及潛在生態(tài)風(fēng)險評價

海區(qū)(站位)Cif/EirCuZnCdPbCrAsCd/ERI填海區(qū)(S1/S5/S7)3.7/18.72.5/2.54.9/148.21.7/8.60.9/1.71.9/18.915.6/198.6澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)(S2/S3)3.1/15.41.8/1.83.1/92.81.2/6.20.9/1.81.3/12.811.4/130.9航道區(qū)(S4/S6/S8)2.4/12.11.7/1.72.2/65.21.2/5.80.8/1.51.3/12.69.5/98.9外海區(qū)(S9/S10/S11)2.0/9.91.6/1.62.3/69.51.1/5.40.7/1.40.9/9.48.6/97.1高欄港灣(S1～S11)2.8/13.91.9/1.93.1/94.01.3/6.50.8/1.61.3/13.511.3/131.4

從表7得知，綜合污染指數(shù)(Cd)及綜合生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(ERI)由高到低的區(qū)域依次為：填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)、外海區(qū)，其中除填海區(qū)的綜合污染指數(shù)(Cd)及綜合生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(ERI)為重及中等污染水平外，其余3個海區(qū)均為中低污染水平，呈現(xiàn)出灣內(nèi)比灣外污染嚴(yán)重，近岸海域比遠岸海域污染嚴(yán)重，人類活動區(qū)域比未涉足人類活動區(qū)污染嚴(yán)重。整個海灣的綜合污染指數(shù)(Cd)及綜合生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(ERI)則為中低污染級別，表明高欄港灣受重金屬污染程度較低。

表7 珠海高欄港灣各海區(qū)表層沉積物重金屬污染程度分析及潛在生態(tài)風(fēng)險評價等級

3 結(jié)論

(1)高欄港灣表層沉積物中各重金屬的平均含量由多到少依次為：Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd。除Cr 外，其余5種重金屬元素含量由高到低的區(qū)域依次為：填海區(qū)、澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)、外海區(qū)。

(2)Zn、Cu、Pb、As及Cd等5種元素相互間的正相關(guān)程度較高，表明這5種元素在高欄港灣環(huán)境沉積行為有較強的相似性。通過相關(guān)性分析，澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)、航道區(qū)及外海區(qū)的沉積物重金屬污染來源存在一定的相似性。

(3)重金屬污染結(jié)果表明，高欄港灣表層沉積物重金屬單因子污染程度總體不高，屬于中等污染水平，污染程度由大到小依次為Cd、Cu、Zn、Pb、As、Cr。其中，填海區(qū)與澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)的Cu與Cd元素的單因子污染指數(shù)為重污染水平，可推斷Cu 與Cd元素為填海區(qū)與澆灌養(yǎng)殖排污區(qū)的主要污染因子。

(4)生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，整個高欄港灣受重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價為低水平?？珊硟?nèi)的填海區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果則被評定為中等污染水平。

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