習(xí)曉強(qiáng)　李建平

【摘 要】介紹氫氧化鋰溶液中除F-、SO42-方法的摸索性實(shí)驗(yàn)及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定重結(jié)晶法去除F-、SO42-的工藝方法并經(jīng)過生產(chǎn)性重結(jié)晶驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，氫氧化鋰溶液采用間斷定量蒸發(fā)操作及確立的工藝控制參數(shù)：原溶蒸發(fā)濃縮約比為1：0.3；蒸汽壓力0.10MPa～0.15MPa；蒸發(fā)鍋內(nèi)真空度為-0.065MPa；蒸發(fā)時間在2.0h～2.5h；冷卻水快速冷卻至濃縮液溫度45℃～55℃；使用三足式離心機(jī)制備的單水氫氧化鋰中F-、SO42-含量符合指標(biāo)要求，其雜質(zhì)元素 F-<100μg·g-1、SO42-<30μg·g-1，一次直收率為60%左右。

【關(guān)鍵詞】除F-、除SO42-；定量蒸發(fā)重結(jié)晶法；單水氫氧化鋰

0 前言

單水氫氧化鋰應(yīng)用廣泛，為使單水氫氧化鋰中F-和SO42-達(dá)到指標(biāo)要求：F-≤500μg·g-1、SO42-≤100μg·g-1，開展了除F-、SO42-摸索性實(shí)驗(yàn)。據(jù)文獻(xiàn)[1]介紹，產(chǎn)品的提純普遍采用的方法是物理法和化學(xué)法，其中有化學(xué)反應(yīng)法、結(jié)晶法、沉淀過濾法、離子交換法等。為了不引進(jìn)新的雜質(zhì)元素，開展了重結(jié)晶純化固體這種傳統(tǒng)的方法制備LiOH·H2O除F-、SO42-工藝探索。

1 重結(jié)晶法簡介

重結(jié)晶法是使不純物質(zhì)純化的主要方法之一，它多數(shù)用于可溶性鹽類等物質(zhì)。利用相同溫度下不同物質(zhì)溶解度的差別可以純化固體，重結(jié)晶這種方法經(jīng)常用來作為一個從固體中除去少量雜質(zhì)的有效方法[2]。LiOH、LiF、Li2SO4的溶解度[3]見表1。氫氧化鋰飽和結(jié)晶時，硫酸鋰、氟化鋰沒有達(dá)到飽和留存在溶液中，從而使氫氧化鋰晶體中的硫酸根、氟離子含量降低而達(dá)到產(chǎn)品要求。

2 重結(jié)晶法除F- 和SO42-試驗(yàn)

2.1 重結(jié)晶法小型實(shí)驗(yàn)

除F-方法的參考資料很少，為使鋰鹽生產(chǎn)的單水氫氧化鋰中的F-、SO42-達(dá)到技術(shù)要求，進(jìn)行了除F-、SO42-重結(jié)晶法摸索性實(shí)驗(yàn)。

用外購單水氫氧化鋰（GB/T 8766-2003，牌號LiOH·H2O-1）和自產(chǎn)氫氧化鋰物料進(jìn)行重結(jié)晶小型實(shí)驗(yàn)。

小型重結(jié)晶的過程為：取配制好摩爾濃度為3.0mol·L-1左右的氫氧化鋰溶液，入石英燒杯加熱攪拌、濃縮，蒸發(fā)濃縮比約為1：0.3，即所加溶液體積的四分之一左右（相當(dāng)于摩爾濃度為8.0 mol·L-1～10.0 mol·L-1）時，用自來水強(qiáng)制外冷卻后，倒入真空抽濾器制得LiOH·H2O固體。大量雜質(zhì)F-、SO42-存在于濾液中，使析出的氫氧化鋰成固體含有少量的F-、SO42-，從而達(dá)到分離的目的。重結(jié)晶小型實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

從重結(jié)晶小型實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2來看，重結(jié)晶法生產(chǎn)的單水氫氧化鋰能達(dá)到指標(biāo)要求。該方法去除F-、SO42-的效果非常明顯，一次直收率達(dá)61%左右。

2.2 生產(chǎn)性重結(jié)晶驗(yàn)證試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)主要設(shè)備和原料

主要設(shè)備：GMF型精密過濾器，過濾孔徑5μm；SS型人工上部卸料三足離心機(jī)，316不銹鋼；蒸汽加熱不銹鋼蒸發(fā)鍋，容積1000L。

主要原料：單水氫氧化鋰（GB/T 8766-2003，牌號LiOH·H2O-1） 自制單水氫氧化鋰。

2.2.2 重結(jié)晶工藝參數(shù)

除F-、SO42-方法選定采用重結(jié)晶方法后，選用自產(chǎn)的氫氧化鋰中F-含量為1270μg·g-1、SO42-含量為480μg·g-1，利用現(xiàn)有的殘料蒸發(fā)離心生產(chǎn)工藝流程見圖1，進(jìn)行重結(jié)晶法除F-、SO42-生產(chǎn)性驗(yàn)證試驗(yàn)。

（1）蒸汽壓力試驗(yàn)

在蒸發(fā)鍋內(nèi)放入溶液摩爾濃度為3.0mol·L-1左右的氫氧化鋰溶液600L，選擇不同的蒸汽壓力（0.10MPa、0.15 MPa、0.18 MPa、0.20 MPa、0.25 MPa）進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)蒸發(fā)鍋內(nèi)溶液的濃縮比要求不變時，蒸汽壓力越大，蒸發(fā)時間越短，蒸發(fā)鍋內(nèi)溶液的濃縮比也越不宜控制，蒸發(fā)出二次水含堿量越大。當(dāng)蒸汽壓力在0.10MPa～0.15MPa時，蒸發(fā)時間在2.0h～2.5h之間，蒸發(fā)鍋內(nèi)溶液的濃縮比較易控制，蒸發(fā)出二次水不含堿。試驗(yàn)表明，對生產(chǎn)工藝系統(tǒng)的蒸發(fā)鍋蒸汽壓力控制在0.10MPa～0.15MPa之間時，不會造成物料的損失。

（2）蒸發(fā)后鍋內(nèi)溶液濃度對除F-、SO42-的影響

蒸發(fā)后鍋內(nèi)溶液摩爾濃度的大小對除F-、SO42-是否有影響，進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。試驗(yàn)條件：入蒸發(fā)鍋內(nèi)溶液摩爾濃度3.0mol·L-1，蒸汽壓力0.10MPa～0.15MPa，蒸發(fā)時間2.0h～2.5h，冷卻溫度35℃～55℃。

由表3可知，蒸發(fā)后鍋內(nèi)溶液摩爾濃度越大除F-效果越差，對除SO42-的影響不大，離心后固體LiOH·H2O也越多。根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備的實(shí)際狀況選擇蒸發(fā)后鍋內(nèi)溶液摩爾濃度相當(dāng)于8.0mol·L-1～10.0mol·L-1，作為除F-、SO42-的控制參數(shù)。

（3）冷卻時間對除F-、SO42-的影響

在現(xiàn)有的殘料蒸發(fā)離心生產(chǎn)過程中，將蒸發(fā)鍋內(nèi)的氫氧化鋰溶液蒸發(fā)到摩爾濃度為8.0mol·L-1～10.0mol·L-1時，打入冷卻結(jié)晶槽進(jìn)行冷卻后，再離心分離得到固體LiOH·H2O。冷卻結(jié)晶槽內(nèi)的溶液摩爾濃度越大，冷卻時間就越長。為選擇合適的冷卻時間除F-、SO42-，進(jìn)行了如下試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，冷卻結(jié)晶槽內(nèi)的溶液摩爾濃度越大、冷卻時間越長，離心后固體LiOH·H2O中F-含量越高，而對SO42-含量去除效果影響不大；冷卻溫度的高低，對除F-、SO42-影響不明顯。根據(jù)表1和生產(chǎn)設(shè)備的實(shí)際狀況，選擇冷卻結(jié)晶槽內(nèi)的溶液冷卻溫度為45℃～55℃，冷卻時間小于5.0h。

3 結(jié)果分析與討論

重結(jié)晶純化固體是一種傳統(tǒng)的方法。對于自產(chǎn)前期原料LiOH·H2O 溶液中F-、SO42-的去除，可利用LiOH、LiF、Li2SO4的溶解度的差別分別進(jìn)行重結(jié)晶方法去除F-、SO42-，通過過濾熱溶液分離出溶質(zhì)，使大量的F-、SO42-進(jìn)入濾液（母液）中。這種方法一次直收率較低。在氫氧化鋰溶液中除雜質(zhì)F-、SO42-就是采用溶解度的差異進(jìn)行重結(jié)晶純化。從小型重結(jié)晶和生產(chǎn)性試驗(yàn)過程來看，采用重結(jié)晶法除F-、SO42-效果明顯，但一次直收率較低。

根據(jù)表1知，Li2SO4的溶解度比LiOH的溶解度大，LiF的溶解度比LiOH的溶解度小。采用除F-生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行重結(jié)晶除F-、SO42-，理論上來說，當(dāng)蒸發(fā)鍋內(nèi)氫氧化鋰溶液蒸濃結(jié)晶后，大部分SO42-進(jìn)入溶液相，大量的F-應(yīng)進(jìn)入固體相（單水氫氧化鋰晶體）。據(jù)資料[3]介紹，在LiOH-LiF體系中形成的二元共晶體LiF分子占20%。實(shí)際上，小型重結(jié)晶和生產(chǎn)性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果都表明：采用間斷定量蒸發(fā)后，鍋內(nèi)的溶液摩爾濃度達(dá)相當(dāng)于10mol·L-1左右時，只要鍋內(nèi)的溶液冷卻時間短，離心后大部分F-、SO42-都進(jìn)入溶液相。重結(jié)晶除F-的真正原因可能是LiF結(jié)晶速度慢，LiOH結(jié)晶速度快，采用間斷定量蒸發(fā)冷卻時間短，LiF還未形成晶體就已離心分離，使大部分LiF進(jìn)入溶液相，單水氫氧化鋰固體相中的F-就很少，從而達(dá)到除F-的目的。相反，蒸發(fā)時間長、冷卻時間長，LiF與LiOH就易形成的二元共晶體，離心分離時，大部分F-被包裹在單水氫氧化鋰固體相中，使得除F-效果不理想。

4 產(chǎn)品質(zhì)量情況

按照除F-、SO42-生產(chǎn)工藝流程圖見圖1，采用間斷定量負(fù)壓蒸發(fā)的操作方法，即每次放入蒸發(fā)鍋內(nèi)的溶液600L，在蒸汽壓力0.10MPa～0.15MPa，蒸發(fā)鍋內(nèi)真空度為-0.065MPa，蒸發(fā)時間2.0h～2.5h 的條件下，蒸發(fā)鍋內(nèi)的溶液摩爾濃度蒸發(fā)到相當(dāng)于10 mol·L-1左右，通冷卻水快速冷卻（冷卻時間<30min﹞至45℃～55℃，離心分離得到單水氫氧化鋰，其產(chǎn)品質(zhì)量情況見表5。離心后一次母液含有大量的F-、SO42-集中貯存，分析后與原液搭配使用，仍采用間斷定量蒸發(fā)去除F-、SO42-，離心后得到的固體LiOH·H2O中的F-、SO42-含量也滿足指標(biāo)要求（分析數(shù)據(jù)見表5）。多次除F-、SO42-處理后的終母液因F-、SO42-含量特高待貯存或轉(zhuǎn)化處理。

從表5可知，通過采用間斷定量蒸發(fā)操作方式重結(jié)晶的單水氫氧化鋰中F-、

SO42-完全符合指標(biāo)要求。

5 結(jié)論

（1）經(jīng)過-摸索性實(shí)驗(yàn)，選定采用重結(jié)晶法作為單水氫氧化鋰中F-、SO42-去除的有效方法。通過生產(chǎn)性重結(jié)晶驗(yàn)證試驗(yàn)和生產(chǎn)前期大規(guī)模除雜質(zhì)過程表明，采用重結(jié)晶法除F-、SO42-效果明顯，可使LiOH·H2O中的F-、SO42-達(dá)到指標(biāo)要求，但一次直收率為60%左右。

（2）通過生產(chǎn)性重結(jié)晶驗(yàn)證試驗(yàn)和生產(chǎn)大規(guī)模除F-、SO42-操作，所確立的間斷定量蒸發(fā)操作方法及工藝控制參數(shù)為：原溶液摩爾濃度為3.0mol·L-1左右，蒸發(fā)濃縮比約為1：0.3；蒸汽壓力0.10MPa～0.15MPa；蒸發(fā)時間在2.0h～2.5h；蒸發(fā)鍋內(nèi)真空度為-0.065MPa， 冷卻水快速冷卻溫度至45℃～55℃。

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[責(zé)任編輯：薛俊歌]