張偉儒 陳建榮

半導(dǎo)體材料與技術(shù)是現(xiàn)代信息技術(shù)發(fā)展的基石，以硅（Si）和砷化鎵（GaAs）材料為代表第1代、第3代半導(dǎo)體技術(shù)，奠定了20世紀(jì)微電子和光電子工業(yè)的基礎(chǔ)，極大地推動了社會的進(jìn)步和變革。隨著技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的Si和GaAs半導(dǎo)體器件性能已接近其材料本身決定的理論極限。因此第3代半導(dǎo)體材料（即寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度大于2.2eV）正日益受到人們的重視。

寬禁帶半導(dǎo)體材料主要是指碳化硅（SiC）、金剛石、立方氮化硼（BN）、氧化鋅（ZnO）、氮化鋁（AlN）、氮化鎵（GaN）、氮化銦（InN）及其固熔體等，特別是SiC、GaN、AlN和金剛石等材料。這些材料因具有禁帶寬度大、電子漂移速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，是高頻大功率、耐高溫、抗輻射半導(dǎo)體微電子器件、微波器件的理想材料，在電力電子、信息技術(shù)、新能源技術(shù)等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域以及航空航天、軍用抗電子干擾、大功率雷達(dá)等軍事國防等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。AlN、GaN、InN及其固熔體為直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料，復(fù)合動量守恒，發(fā)光效率高，也是很好的光電子材料，在紫、藍(lán)、綠光LED和LD及紫外探測器等應(yīng)用方面也具有不可估量的發(fā)展?jié)摿鸵I(lǐng)性。

國外極其重視寬禁帶半導(dǎo)體材料的研究與開發(fā)，尤其是在美國國防先進(jìn)研究計劃局（DARPA）的WBGSTI、能源部的下一代電力電子制造創(chuàng)新學(xué)院NGPEMII、歐洲ESCAPEE和日本NEDO等多項研究計劃的支持和推動下，SiC、GaN等寬禁帶半導(dǎo)體材料和器件的研制寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)進(jìn)展迅速，有望突破第1、2代半導(dǎo)體材料應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展瓶頸，創(chuàng)新開拓時代需求。

從目前研究來看，較為成熟的是SiC和GaN半導(dǎo)體材料，其中SiC技術(shù)最為成熟，而ZnO、金剛石的研究尚屬起步階段，特別是ZnO的P型摻雜實驗依然不具備很好的可重復(fù)性，金剛石尚處于探索發(fā)展階段。隨著人們對III-V族氮化物半導(dǎo)體材料研究工作的深入展開，AlN晶體獨特的優(yōu)越特性也受到越來越多的關(guān)注，在生長技術(shù)、UV LED（Ultraviolet，UV）器件制作、功率器件等方面，取得了一定的突破。

一、AlN晶體結(jié)構(gòu)與材料特性

AlN有纖鋅礦、閃鋅礦、巖鹽3種晶體結(jié)構(gòu)：閃鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN晶體為亞穩(wěn)態(tài)，巖鹽結(jié)構(gòu)AlN晶體在極端高壓下（Rock salt）存在，纖礦結(jié)構(gòu)的AlN晶體為穩(wěn)定態(tài)。AlN晶體的纖鋅礦結(jié)構(gòu)是由鋁（Al）原子和N原子各自構(gòu)成的2套六方密堆積結(jié)構(gòu)沿c軸方向平移5/8c套構(gòu)而成。每個Al原子都與周圍最相鄰的4個N原子形成共價鍵，構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)，沿c軸其即[0001]方向的堆垛以2個原子層為周期，順序為ABABAB（圖1）。

AlN晶體是一種優(yōu)良的直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙（6.2eV）、高熱導(dǎo)率〔（285W/（m·K）〕、高擊穿場強(qiáng)（12～18MV/cm）與較強(qiáng)的抗輻射能力、良好的紫外透過率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而在微電子、電力電子領(lǐng)域，更適合用于制造高溫、高頻、抗輻射及大功率器件[2，3] ，表1為主要半導(dǎo)體材料性能比較。AlN晶體在光電子領(lǐng)域，是一種理想的紫外光電子器件材料，可應(yīng)用于深紫外LED和LD、固態(tài)激光探測器、高密度固態(tài)存儲器等。同時，與Si、藍(lán)寶石、SiC襯底等相比，AlN晶體與GaN有接近的晶格匹配和熱膨脹系數(shù)，是外延生長GaN的理想襯底材料，能大大提高半導(dǎo)體照明發(fā)光效率。AlN晶體還是具有最高的聲表面波傳輸速度的壓電材料，是GHz級表聲面波器件的優(yōu)選。

二、AlN晶體生長技術(shù)

A l N晶體的理論計算熔點為3 273K，離解壓為20MPa，因此難以采用熔體法、液相法等方法生長，同時在高溫下分解出的Al蒸氣很活潑，易腐蝕坩堝，需要選擇耐高溫、耐腐蝕的坩堝材料，這也是AlN晶體生長技術(shù)之所以難的根源。目前AlN的晶體生長方法主要有金屬有機(jī)化合物氣相沉積法（MOCVD）、氨熱法、氫化物氣相外延法（HVPE）、升華法（Physical Vapor Transport，PVT）等，其中PVT是目前最成功、國際上研究最多的AlN單晶生長方。圖2為PVT法生長AlN晶體過程示意圖。

國外對AlN晶體研究較早，超過20多家研究機(jī)構(gòu)、大學(xué)、公司如美國的堪薩斯大學(xué)、北卡羅來那大學(xué)、倫斯勒理工、俄羅斯科學(xué)院愛奧費物理技術(shù)學(xué)院、德國的Erlangen-Nürnberg大學(xué)、柏林晶體生長研究所、日本的住友、JFE鋼鐵株式會社等對AlN進(jìn)行了大量的開創(chuàng)性工作。國內(nèi)對于AlN晶體生長技術(shù)的研究尚處于起步階段，主要研究機(jī)構(gòu)有山東大學(xué)、北京中材人工晶體研究院有限公司、深圳大學(xué)光電子學(xué)研究所、中國電子科技集團(tuán)公司第46研究所，但晶體質(zhì)量與國外差距甚大。1976年，美國Rensselaer Polytechnic Institute 的Leo Schowalter和Glen Slack教授（AlN之父，1997年創(chuàng)立Crystal Is公司）等首先采用PVT法自發(fā)成核生長出φ3mm×10mm的AlN單晶[4]。隨后，Schow alter和Slack等人繼續(xù)改善工藝，2003年報道可以生長直徑為1英寸的單晶，2006年達(dá)到2英寸，AlN晶體的搖擺曲線FWHW低于100arcsec，大約75%的面積為單晶，平均位錯密度EPD位于250～104/cm2之間。北卡羅來那大學(xué)的Zlatko Sita教授公認(rèn)為氮化物半導(dǎo)體的先驅(qū)級人物，2001年創(chuàng)立HexaTech公司，2010年開始向特定客戶提供AlN晶體襯底，平均位錯密度EDP達(dá)到102～104/cm2，并可獲得同樣級別的外延層。德國ErlangenNürnberg大學(xué)的Boris Epelbaum從事SiC/AlN晶體生長研究工作，在業(yè)界享有盛譽(yù)，2010年創(chuàng)立Crystal-N公司，目前能提供直徑2英寸Epi-ready AlN，位錯密度小于105/cm2。圖3-5分別為國外著名公司制備的AlN晶體。

盡管AlN晶體生長技術(shù)取得了令人鼓舞的進(jìn)展，部分產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入市場，但是目前存在的晶體尺寸偏小和晶體質(zhì)量如位錯密度（EPD）偏大的問題，尤其是AlN晶體昂貴價格限制了其產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)程的進(jìn)一步發(fā)展，因此AlN晶體生長技術(shù)仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

三、AlN（深）紫外LED和功率器件進(jìn)展

光電子的主要發(fā)展趨勢是全波段的發(fā)光電子器件，特別是短波長（綠光、藍(lán)光至紫外光波段）LED和LD。禁帶發(fā)光波長和晶格常數(shù)關(guān)系圖（圖6）表明：AlN晶體是已知禁帶寬度最大的直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度越大，發(fā)光波長越短，禁帶寬度DE決定發(fā)光波長。

因此，AlN晶體發(fā)光波長理論上可短至深紫外200nm。通過摻雜調(diào)控，AlN晶體的帶寬可在0.8～6.2eV之間連續(xù)可調(diào)，發(fā)光波長可從紅光可、見光至深紫外波段的全覆蓋。

2014年獲藍(lán)光LED獲得諾貝爾物理獎，波長為200～400nm的紫外LED作為繼藍(lán)光LED之后的新熱點受到關(guān)注。紫外LED光源在殺菌消毒、水凈化和空氣凈化、生物和醫(yī)藥分析檢測、高密度信息儲存等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用價值（圖7）：UVA-LED（320～400nm）作為紫外固化光源（UV curing technology），可用于光敏材料的光固化、紫外LED印刷機(jī)、數(shù)字噴涂打印機(jī)等領(lǐng)域；UVB-LED（280～320nm）用于醫(yī)學(xué)理療，熒光分析，藥物研發(fā)等領(lǐng)域；UVC-LED（180～280nm）作為殺菌技術(shù)（germicidal technology），可用于空氣和水凈化、殺菌和化學(xué)/生物檢測。AlN基深紫外LED的發(fā)光波長能夠覆蓋210～365nm的紫外波段，具備節(jié)能高效、環(huán)境友好等優(yōu)點，一方面正逐步滲入傳統(tǒng)紫外光源的應(yīng)用領(lǐng)域；同時，深紫外LED的獨特優(yōu)勢不斷在新領(lǐng)域如消費類電子產(chǎn)品開拓新應(yīng)用，展現(xiàn)出廣闊的市場前景。

2005年基于AlN材料的深紫外發(fā)光二極管（LED）在83mA電流下，外量子效率1.52%，首次實現(xiàn)150ml/min流量的水殺菌消毒演示性應(yīng)用，殺菌率達(dá)到99.99%以上；波長更短的深紫外LED方面，NTT物性科學(xué)基礎(chǔ)研究所采用Crystal IS的AlN晶體襯底，在世界上首次成功制作出波長為210nm的深紫外LED[5]。此后，美國Crystal IS公司實現(xiàn)250～280nm系列化AlN襯底UV LED產(chǎn)品銷售，但輸出功率最高僅為9mW。

2013年，為在醫(yī)療、水凈化及食品領(lǐng)域取代殺菌用汞燈，東京農(nóng)工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系A(chǔ)kinori Koukitu教授和Yoshinao Kumagai副教授、德山（TOKUYAMA）、美國北卡羅來納州立大學(xué)Sitar教授，與美國HexaTech公司組成了日美產(chǎn)學(xué)研團(tuán)隊，利用在HexaTech公司PVT法制備的AlN單晶，東京農(nóng)工大學(xué)在此基礎(chǔ)上以HVPE法生長AlN襯底，在全球首次生長出具有高深紫外透過率及低缺陷密度的AlN襯底。德山在該襯底上制備了具有世界最高水平的260nm波段（UVC）的紫外LED，輸出功率為20mW，外部量子效率為3.0%。深紫外LED與汞燈對比見表2。

2015年，日本信息通信研究機(jī)構(gòu)（NICT）為克服AlN襯底存在折射率大、光提取效率非常低的問題，在AlN襯底上創(chuàng)造性的采用二維光子晶體結(jié)構(gòu)和納米圖案構(gòu)造制作LED器件，光提取效率達(dá)到未做這種表面加工時的196%（約為原來的3倍），制作的265nm的深紫外LED輸出功率高達(dá)90mW/cm2的連續(xù)發(fā)光，創(chuàng)歷史新高，可以完全滿足實用化使用需求，為大規(guī)模實際應(yīng)用奠定了堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。

以高科技創(chuàng)新為特色的深紫外UV LED作為不同于傳統(tǒng)照明的LED另一類市場正面臨前所未有的新發(fā)展機(jī)遇。目前UV LED領(lǐng)域很接近LED照明發(fā)展初期的形態(tài)，與LED照明替換傳統(tǒng)照明一樣，談到UV LED，更多的人會聯(lián)想到高壓汞燈何時能被UV LED取代。此前，醫(yī)療使用的高壓汞燈曾在醫(yī)用消毒、公共衛(wèi)生等領(lǐng)域大規(guī)模的使用，但由于汞燈本身的屬性，許多領(lǐng)域都無法使用汞燈。而在這些領(lǐng)域，UV LED有施展的廣闊空間。作為一項新興技術(shù)，UV LED已經(jīng)展現(xiàn)出比傳統(tǒng)的紫外光源如高壓汞燈更廣闊的用途和市場。隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，紫外LED市場將迎來大規(guī)模的增長，必將推動AlN晶體的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

電力電子器件主要應(yīng)用于電能變換和電能控制電路，因此器件性能的改進(jìn)和能量損失的降低將直接引起電力消耗的大量減少。AlN晶體的優(yōu)異特性是制造高電壓、高電流、高頻、高溫等應(yīng)用場合器件的頗具潛力的材料，2012年至今，HexaTech在美國能源先進(jìn)研究計劃局支持下開發(fā)AlN功率半導(dǎo)體技術(shù)，推動20kV AlN肖特基二極管（SBD、JBSD）和晶體管（JFET、MOSFET）的研究，驗證AlN高壓和高功率轉(zhuǎn)換效率能力，實現(xiàn)電網(wǎng)革新。AlN具有極高的臨界電場，器件具有高的關(guān)態(tài)阻斷電壓、超低的導(dǎo)通電阻，超快的開關(guān)時間。綜合各項指標(biāo)，AlN功率器件性能是SiC、GaN功率器件的10～15倍左右（圖8）。AlN器件提供了其他器件無與倫比的大功率處理能力和高效性，AlN器件是高效功率轉(zhuǎn)換的終極希望。

四、結(jié)語

AlN晶體作為一種重要的新型直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，已展現(xiàn)出極其重要的戰(zhàn)略性應(yīng)用價值，在深紫外LED器件輸出功率達(dá)到實用化需求，大功率電子電力器件仍在驗證階段，從材料優(yōu)越性來看，頗具發(fā)展?jié)摿?。相比于較為成熟的SiC、GaN產(chǎn)業(yè)鏈，AlN產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用才剛剛開始，國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)均處于發(fā)展初級階段，對國內(nèi)來說，面臨著一個難得的發(fā)展機(jī)遇。國內(nèi)對AlN晶體生長技術(shù)的研究起步較晚，比發(fā)達(dá)國家滯后約20年，特別是在相關(guān)PVT晶體生長裝備方面和在PVT方法的原創(chuàng)技術(shù)上，嚴(yán)重制約晶體生長技術(shù)的發(fā)展，直接導(dǎo)致在研究成果上與國際先進(jìn)水平存在很大差距，因此在AlN晶體生長技術(shù)領(lǐng)域也存在巨大的發(fā)展空間和挑戰(zhàn)性。 AlN寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件作為第3代半導(dǎo)體的研究前沿、熱點和難點，相信在國家的重視和支持下，在科技屆和產(chǎn)業(yè)界共同努力下，抓住機(jī)遇、面對挑戰(zhàn)、協(xié)同合作，持續(xù)投入、加快發(fā)展，一定會取得階段性的突破，將大大促進(jìn)我國在信息技術(shù)、新能源、醫(yī)療和生物等領(lǐng)域的發(fā)展。

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