蔣冰艷，何 龍，李少艾，何偉彪，汪曼潔

(廣東省深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東深圳518049)

1 引言

目前，國內(nèi)測定大氣顆粒物中重金屬的最新方法依據(jù)為2013年8月發(fā)布的《空氣與廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657－2013)，旨在規(guī)范大氣中重金屬的測定方法、利用先進的檢測儀器與分析技術(shù)獲得更低的檢出限［1］。然而在標準說明中，卻存在以下不明確點:①未對采樣濾膜的特征進行明確描述，只強調(diào)對粒徑大于0.3μm顆粒物的截留效率不低于99%且本底值滿足要求的玻璃纖維或石英濾膜，未涉及濾膜的詳細信息;②消解完成后未對強酸體系加熱進行驅(qū)趕，且浸提后經(jīng)過濾再定容，會由于過濾不徹底造成損失而導致測定數(shù)據(jù)偏低且重復性差;③采用微波或電熱板加熱的方法進行消解，但并未對二者的消解效果進行對比分析;④消解酸體系為硝酸－鹽酸(V/V=3∶1)時，在未趕酸的情況下，大量的氯離子會對后續(xù)ICP－MS帶來測定干擾［2～4］。也有相關(guān)文獻對其中相關(guān)內(nèi)容做過報道，但卻未對ICP－MS測定大氣顆粒物中重金屬的濾膜樣品采集材質(zhì)及廠家、前處理方法及消解酸體系的最佳組合方式進行深入且系統(tǒng)的探討［5～9］。而采樣濾膜本底的高低影響到后續(xù)所有的測定過程及檢測結(jié)果，且濾膜的材質(zhì)、產(chǎn)地及規(guī)格等指標都嚴重影響本底中重金屬的含量。另外，不同的消解方法與消解體系對濾膜中重金屬的溶出能力存在差異?；谝陨系目紤]，本文結(jié)合新標準中相關(guān)說明對市售十六種濾膜采用ICP－MS測定重金屬本底值，并對其已有的消解方法與條件進行對比分析，以期為完善大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測分析方法提供參考。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

純水經(jīng)美國Milli－pore公司超純水機Milli－Q純化，電阻率為18.2 MΩ· cm;硝酸為優(yōu)級純;過氧化氫為分析純;調(diào)諧液為美國 PerkinElmer公司1 μg/L的Sc，Tb，Y，In，Bi混合調(diào)諧液，介質(zhì)為 2%HNO3;混合標準儲備液為美國SPEX CerriPrep，Inc公司生產(chǎn)的ICPMS混合標準物質(zhì)系列(10 mg/L)，介質(zhì)為2～5%HNO3。

2.2 儀器及工作條件

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜法(美國PerkinElmer公司)，ICP－MS工作條件為:RF功率為1 350 W，等離子體氣流速15 L/min，輔助氣流速1.3 L/min，霧化氣流速為0.98 L/min，重復次數(shù)為3次，測定方式為跳峰模式。

2.3 采樣方法

環(huán)境空氣樣品的采集同總懸浮顆粒物的采樣方法［10］，將采樣濾膜固定在武漢天虹TH－150A中流量采樣器中，采樣速率為100 L/min，采集時間為24 h。采樣前對采樣濾頭進行清潔，并使用流量計對氣體流量進行校準。樣品采集完成后保存在潔凈的樣品袋中，盡快帶回實驗室分析測定。

2.4 實驗步驟

2.4.1 標準曲線及試樣的制備

將混合標準溶液用2%HNO3分別稀釋至1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L，繪制標準曲線;將采樣濾膜用已清潔的塑料剪刀剪碎后放入PTFE材質(zhì)的容器中，先用少量純水濕潤，再加入進口硝酸12 mL、過氧化氫4 mL于室溫下加蓋浸泡1 h。經(jīng)過高溫消解、趕酸及冷卻后，直接定容至50 mL，放置過夜后經(jīng)0.45 μm有機微孔濾膜過濾后上機測試?？瞻兹芤喊凑諛悠返那疤幚矸椒ú⒔?jīng)過濾后再上機測試。

2.4.2 超聲消解

超聲消解濾膜采用美國EPA29－2007前處理方法［11］，即先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL的3%HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超聲清洗儀于室溫下超聲1 h，靜置24 h后取過濾液上機測試。

2.4.3 微波消解

采用麥爾斯通Ethos 900在5 min內(nèi)于500 W升溫至100℃，5 min后再升至900 W并增溫至200℃，持續(xù)消解15 min后降溫并停止消解。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至石墨加熱爐中趕酸后定容至50 mL，放置過夜后經(jīng)過濾再上機測試。

2.4.4 質(zhì)量控制

同種消解方法同批次至少帶2個全程序空白與2個實驗室空白，每批次樣品抽取10%進行平行性分析，平行樣的標準偏差小于10%，曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜

不同的消解方式溶出濾膜中重金屬的能力不一，故研究不同消解方式對不同材質(zhì)濾膜中重金屬的溶出能力將具有較大的研究價值。由EPA Method 29可知，將濾膜放置在稀硝酸中利用超聲可將重金屬溶解出來，但溶出能力有待考究。而新標準HJ657－2013中明確說明，試樣的制備可以采用電熱板或微波消解兩種方法，但對二者的消解效果沒有進行對比說明［12，13］。本文選取了直徑均為90 mm的市售濾膜作為研究對象，同材質(zhì)同批次濾膜隨機抽取3片測試后取平均值得濾膜的重金屬本底值。為了避免后續(xù)上機測定中由于消解試劑造成干擾，且便于對比消解效果，故采用硝酸－過氧化氫(V/V=3∶1)消解體系進行消解以確定空白濾膜中重金屬的本底值［14］，其消解結(jié)果見表1。

表1 不同消解方式、不同材質(zhì)濾膜中重金屬含量對比

由表1可知，3種消解方法處理不同材質(zhì)的濾膜后，測定8種常見金屬元素的含量各不相同。其中，超聲消解的濾膜金屬含量最低，微波消解同材質(zhì)濾膜的重金屬含量最高，電熱板消解效果次之。其中，電熱板溶出重金屬的能力比超聲消解強最多10倍左右，微波消解溶出濾膜中重金屬能力比電熱板強最多2倍左右。主要是由于超聲采用大功率超聲波萃取溶出的方式使濾紙在酸性溶劑中析出，溶出金屬的能力有限，而電熱板及微波消解方式均采用高溫的混合酸體系進行回流溶出，尤其是微波消解，在高壓下進行密閉式消解，使各種材質(zhì)濾膜的重金屬均能高效的釋放出來，故而使得測定值均最高。由不同消解方式處理不同材質(zhì)濾膜測得重金屬含量可知，國產(chǎn)超細玻璃纖維濾膜中常見重金屬含量最高，進口石英纖維濾膜次之，進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值最低。對比各元素的含量發(fā)現(xiàn)，所有材質(zhì)濾膜的As、Cd差別不大，含量也較低，不同材質(zhì)及處理方式測得的Cu、Ni、Mn及Pb含量變化小，但Zn及Cr含量高且差別大。因此，采用微波消解方式能將各種材質(zhì)中的重金屬徹底溶出，且干擾少、實驗條件穩(wěn)定。

3.2 微波消解不同材質(zhì)的濾膜

微波消解由于具有高溫高壓的消解優(yōu)勢，因此采用該方法對所有濾膜進行前處理。通過對選定16種濾膜進行消解處理后，測定不同濾膜中常見16種金屬元素的含量，其結(jié)果如下表2所示。

由表2數(shù)據(jù)得知，16種濾膜中16種常見金屬元素的含量各不相同。對比各種濾膜本底含量值可知，國產(chǎn)玻璃纖維濾膜的各元素含量最高，進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬含量低，石英纖維濾膜次之［15］。其中，國產(chǎn)醋酸纖維濾膜、過氯乙烯濾膜及聚砜濾膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr及 Sb 含量均高于其他材質(zhì)的濾膜;國產(chǎn)親水性特氟龍濾膜以BH生產(chǎn)的金屬本底低，但Zn、Sn、Co及Sr含量高;混合纖維濾膜3個廠家的金屬本底值差別不大，且Al含量最低;國產(chǎn)聚丙烯材質(zhì)濾膜以SH生產(chǎn)的重金屬含量較低，但Sn、Al及Sr含量高;相較于進口石英纖維濾膜及W43玻璃纖維濾膜中重金屬含量，W41玻纖濾膜的本底值最低。除國產(chǎn)超細玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)的Cd、As、Ag、Mo及Co含量差異不大，且含量較低，不易受到外界環(huán)境的干擾及沾污，而Zn、Cr、Al及Sr含量高，且同一材質(zhì)的平行濾膜測定值差別較大，故而生產(chǎn)工藝及原材料引入的重金屬含量不可忽略。因此，針對痕量級待測重金屬元素的濾膜需小心處理，避免引入污染而造成測定數(shù)據(jù)不準。綜上可知，相比于其他材質(zhì)的濾膜，以進口W41玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結(jié)合使用成本及消解程度，該濾膜更加適合于大氣顆粒物中重金屬的采集。

表2 不同廠家及材質(zhì)的濾膜中重金屬本底值

3.3 方法檢出限的確定

取不同批次、同材質(zhì)、等面積的進口W41牌玻璃纖維空白濾膜11張，按樣品處理方法對空白濾膜進行微波消解處理并過濾后，再上機測定。儀器檢出限采用各元素含量的三倍標準偏差計算而得。根據(jù)標準HJ657－2013中空氣標況采樣體積為150 m3，利用儀器檢出限計算所能檢測到空氣中各種重金屬元素的方法檢出限。儀器檢出限與方法檢出限結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可知，本文采用進口W41牌玻璃纖維濾膜平行測定11次獲得各元素的方法檢出限均能夠達到標準HJ657－2013的檢出限，說明該濾膜的本底值符合國標要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V 及 Sr的方法檢出限處于國標檢出限附近。因此，在采樣、樣品保存及樣品處理過程中，需注意各步驟中的具體操作，以防濾膜被污染而使測定值偏高。故而，該標準提供的方法檢出限對樣品采樣、保存、前處理及分析檢測均提出了更高的要求。

3.4 大氣顆粒物中重金屬的測定

在深圳某背景對照點的采樣點位上，將進口W41牌玻璃纖維濾膜安裝在中流量采樣器上，流速約100 L/min，連續(xù)采集24 h后，濾膜經(jīng)對折保存后帶回實驗室進行測定。其中，采樣開始時，同時取出同批次、等面積的空白濾膜處于相同的環(huán)境中，待樣品采集完成后一并帶回實驗室同法測定。為了對比，在深圳某工廠附近的點位進行采樣，并對采集的濾膜用相同步驟進行處理。測定結(jié)果見表4。

表4 實際大氣樣品中重金屬含量的測定

由表4可知，分別在背景點位及工廠附近兩處測得 重金屬元素Cu、Ni、Pb及As含量均低于方法檢出限，且加標回收率處于90% ～106%之間，而Cd、Cr、Zn及Mn在工廠附近均有檢出，尤其是Mn在清潔點位上有檢出，但均未超出排放限量值。故采用進口W41牌玻璃纖維濾膜進行大氣顆粒物中重金屬的樣品采集及分析檢測均能夠滿足新標準的要求。

4 結(jié)語

與超聲及電熱板酸消解方式相比，利用硝酸－過氧化氫混合酸體系的微波消解濾膜具有溶出重金屬更徹底、污染少及重復性好的優(yōu)點;對不同材質(zhì)的空白濾膜采用微波消解后測定16種常規(guī)元素的含量表明:國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中重金屬含量最高，W41牌玻璃纖維濾膜重金屬含量最低，進口石英纖維濾膜次之;采用W41牌玻璃纖維濾膜獲得18種常規(guī)分析元素的方法檢出限均能滿足新標準的要求;分別在背景對照點及工廠附近采樣后測得重金屬的含量表明，W41牌玻璃纖維濾膜適用于大氣顆粒物中重金屬的采集及分析測定。

［1］中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ 657－2013空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.北京:中華人民共和國環(huán)境保護部，2013.

［2］國家環(huán)境保護總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補版)［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2007:200～236.

［3］Robert Thomas，李金英.ICP－MS實踐指南［M］.北京:原子能出版社，2006:73 ～85.

［4］劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:113～122.

［5］張霖琳，刀 谞，王 超，等.微波消解ICP－MS法測定空氣顆粒物中54中元素［J］.環(huán)境化學，2014，33(3):154～156.

［6］李麗和，張霖琳，滕恩江，等.不同酸消解體系測定大氣顆粒物中的鎘［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2015，31(1):90 ～93.

［7］朱 奕，葛 飛，許雄飛.微波消解ICP－OES法同時測定總懸浮顆粒物中多種重金屬［J］.環(huán)境科學導刊，2013，32(2):112～115.

［8］周衛(wèi)靜.大氣顆粒物中重金屬的測定研究［D］.保定:河北大學，2009.

［9］王燕萍，陳 豐，劉 芳，等.大氣顆粒物濾膜樣品的消解方法優(yōu)化［J］.蘭州大學學報:自然科學版，2009(45):23 ～25，33.

［10］中華人民共和國環(huán)境保護部.GB/T 15432－1995環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定 重量法［S］.北京:中國標準出版社，1995.

［11］EPA Method 29 Deter mination of Metals Emissions from Stationary Sources［S］.Environmetal Protertion Agency，2013.

［12］趙玉慧，秦 杰.電熱板消解法與微波消解法測定大氣顆粒物Cu、Pb元素的對比［J］.光譜實驗室，2009，26(3):602 ～604.

［13］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(第二版)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1994:193～194.

［14］李玉武，張雅琳，狄一安，等.等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物中的無機元素［J］.礦鹽測試，2003，19(1):63 ～69.

［15］郭曉爽，楊 婧，付 強，等.微波消解體系與聚四氟乙烯濾膜對PM2.5中重金屬測定的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(4):129～133.