高曉明, 宜沛沛, 付峰, 李穩(wěn)宏

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 延安 716000；2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

活性白土-Bi2WO6的制備及其光催化氧化脫硫的研究

高曉明1, 宜沛沛1, 付峰1, 李穩(wěn)宏2

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 延安 716000；2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

采用水熱法合成了納米Bi2WO6粉末，將其負(fù)載于活性白土上，制得負(fù)載性可見光催化劑活性白土-Bi2WO6，并對(duì)其進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡、紫外-可見光譜和孔徑分析等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示：負(fù)載白土后，沒(méi)有改變Bi2WO6的晶相，晶型較完整，延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶輕微紅移；制備的活性白土-Bi2WO6為扁平納米片堆積組裝的三維花球狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，能有效地吸附有機(jī)物分子；低溫氮吸附表明活性白土-Bi2WO6的孔半徑主要分布在10 nm和40 nm附近。在液相反應(yīng)體系中，研究了活性白土-Bi2WO6氧化脫除FCC汽油中特征硫化物噻吩的效果，結(jié)果表明：在催化劑加入量為1.0 mg/L、氧化劑用量為1.0 mL/L、400 W金鹵燈光照3.0 h條件下，活性白土-Bi2WO6對(duì)模擬汽油的脫硫率可達(dá)到94%。

活性白土-鎢酸鉍 可見光 脫硫 噻吩

汽油中含有的有機(jī)硫化物燃燒以后產(chǎn)生的SOx，嚴(yán)重影響著人類的生存環(huán)境。為此，人們采用多種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)汽油的脫硫，如吸附法、微生物法、轉(zhuǎn)化抽提法等[1]。其中噻吩類有機(jī)化合物存在空間位阻效應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，很難脫除[2-5]，因此，脫除噻吩類有機(jī)硫化物成為汽油脫硫技術(shù)的開發(fā)重點(diǎn)。近年來(lái)，光催化氧化技術(shù)作為一種新興的污染治理技術(shù)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-7]。其中，Bi2WO6作為一種可見光誘導(dǎo)的新型催化劑，具有無(wú)毒、反應(yīng)速度快、降解效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的研究[9-11]。但在應(yīng)用過(guò)程中，還不能解決Bi2WO6粉末存在的比表面積小、易凝聚、易失活、利用率低、分離回收困難等問(wèn)題[8-9]。為此，人們采用了多種手段對(duì)Bi2WO6進(jìn)行改性，得到了較好的效果[10-12]。這些研究為Bi2WO6的修飾改性奠定了一定的基礎(chǔ)，但尚缺乏對(duì)制備條件與結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間關(guān)系的系統(tǒng)研究；另外，這些研究都是基于甲基橙、羅丹明和苯酚的降解為目的的，將改性Bi2WO6應(yīng)用于燃料油脫硫技術(shù)中卻鮮有報(bào)道。

筆者以提高Bi2WO6的光催化活性為目的，采用水熱法合成了Bi2WO6，以活性白土為載體，制備了活性白土負(fù)載型Bi2WO6光催化劑，通過(guò)XRD、UV-Vis、SEM、孔徑及比表面積分析等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析；以模擬汽油的脫硫率為研究目標(biāo)噻吩，研究了光催化氧化工藝條件對(duì)活性白土-Bi2WO6的脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 活性白土-Bi2WO6的制備

稱取一定量的硝酸鉍和一定量鎢酸鈉固體，溶于適量的去離子水中，超聲均化30 min后，調(diào)節(jié)pH至6.0。將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐中，置于反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，在140 ℃水熱反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，抽濾，得到淡黃色沉淀。反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀，置于干燥箱中80 ℃恒溫烘干，研細(xì)，制得Bi2WO6試樣，備用。

稱取一定量的Bi2WO6試樣和一定量活性白土于坩堝中，加5 mL蒸餾水，25 ℃水浴靜置12h，用滴定管吸去上層清夜，將沉淀放入烘箱在80 ℃烘干4 h，然后放入馬弗爐中于140 ℃煅燒3 h，得到活性白土-Bi2WO6試樣，負(fù)載率為4.88%。

1.2 試樣的表征

試樣的結(jié)構(gòu)分析用日本SHIMADZU公司的XRD-7000型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定，CuKα射線源，管壓40 kV，管流100 mA，掃描范圍20°～80°。試樣的紫外-可見光漫反射吸收光譜用日本SHIMADZU公司的UV-2550型紫外-可見分光光度儀測(cè)定，BaSO4為參考，測(cè)量范圍200～800 nm。試樣的形貌及微孔結(jié)構(gòu)在日本HITACHI的TM3000上測(cè)定。試樣的比表面積和等溫線在北京金埃譜的V-Sorb2800P全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀上采用靜態(tài)法測(cè)定。

1.3 光催化氧化脫硫試驗(yàn)方法

脫硫反應(yīng)在50 mL石英試管中進(jìn)行，可見光光源為400 W金鹵燈。室溫下，加入定量噻吩于正辛烷配成一定初始濃度的模擬汽油，待噻吩充分溶解并濃度穩(wěn)定后，取30 mL模型化合物，加入一定量的活性白土-Bi2WO6、H2O2，在光化學(xué)反應(yīng)儀上用可見光照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)試管與光源垂直放置，距離為8 cm。反應(yīng)完全后，用乙腈溶劑萃取硫生成物。用微庫(kù)侖分析儀測(cè)定脫硫前后模擬汽油中硫含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的XRD表征

一般認(rèn)為，光催化材料的結(jié)晶度和比表面積是影響光催化活性的兩個(gè)重要因素。圖1是用水熱法所得的不同催化劑的XRD譜。由圖1可知：試樣在2θ=28.3°，32.8°，47°，55.6°，58.4°，68.5°，75.7°，78.1°處均出現(xiàn)了明顯、尖銳的衍射峰，與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡(卡片號(hào) JCPDF No.39-0256)符合的很好，結(jié)果表明白土的負(fù)載沒(méi)有改變Bi2WO6的晶型。

經(jīng)測(cè)定，Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6的BET比表面積分別為8.9 m2/g和24.5?？梢姡?fù)載活性白土以后，比表面積增大了近3倍。說(shuō)明性白土的負(fù)載雖然沒(méi)有改變Bi2WO6的晶型結(jié)構(gòu)，但增大了其比表面積，這樣可以有效吸附有機(jī)污染物，提高光催化降解能力。

2.2 試樣的UV-Vis表征

Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6試樣的UV-Vis吸收光譜如圖2所示。

圖1 活性白土-Bi2WO6的XRD譜

圖2 試樣的UV-Vis譜a-活性白土-Bi2WO6；b-Bi2WO6

從圖2可以看出：Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6試樣從紫外區(qū)到部分可見光區(qū)對(duì)光線都有不同程度的吸收，吸收強(qiáng)度都存在從紫外區(qū)到可見光區(qū)的急劇下降。這說(shuō)明二者光譜的吸收是由半導(dǎo)體材料的帶間躍遷造成的，二者在可見光區(qū)的吸收是由Bi2WO6半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。W5d軌道形成的導(dǎo)帶和Bi6S和O2p軌道雜化形成的價(jià)帶構(gòu)成了Bi2WO6半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，Bi2WO6半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收帶是由電子從Bi6S和O2p所形成的雜化軌道向W5d軌道躍遷產(chǎn)生的，由于Bi6S和O2p軌道的雜化，使Bi2WO6半導(dǎo)體材料的價(jià)帶電位升高，禁帶寬度減小，因此在可見光區(qū)有吸收。

半導(dǎo)體材料的光催化活性主要取決于光催化劑的能帶禁寬的大小，能帶禁寬越小，半導(dǎo)體的吸收邊界就越向長(zhǎng)波區(qū)域移動(dòng)，即向可見光方向移動(dòng)，使其可見光利用程度提高[13]。由圖2可見，活性白土-Bi2WO6相對(duì)純的Bi2WO6，試樣的吸收邊界出現(xiàn)了紅移，對(duì)可見光的利用率增強(qiáng)。

由半導(dǎo)體材料的吸收邊界可估算各產(chǎn)物的能帶禁寬，估算公式為：Eg=1 240/λ0[14]，其中：Eg表示半導(dǎo)體材料的能帶禁寬，λ0表示半導(dǎo)體材料的吸收邊界延長(zhǎng)線與橫軸交點(diǎn)處的波長(zhǎng)值。根據(jù)公式估算出性白土-Bi2WO6的能帶禁寬為2.7 eV，與波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光(3.1 eV)相比，性白土-Bi2WO6具有良好的可見光催化活性。

2.3 活性白土-Bi2WO6試樣的形貌分析

圖3是活性白土-Bi2WO6試樣的SEM照片。由圖3可知，活性白土-Bi2WO6主要以松散的聚集體形態(tài)存在，這些聚集體為三維花球狀結(jié)構(gòu)，直徑為2～3 μm，是由許多較大的扁平納米片堆積組裝形成的，納米片長(zhǎng)約100～200 nm，分散較均勻。這種花球狀結(jié)構(gòu)活性白土-Bi2WO6的生成是晶體成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程共同作用產(chǎn)生的結(jié)果。由于三維花球狀結(jié)構(gòu)的活性白土-Bi2WO6是由扁物分子的傳輸提供有用的通道，從而大大提高它的光催化活性，另外由于三維花球狀的特殊結(jié)構(gòu)使活性白土-Bi2WO6的比表面積增大，從而能有效地吸附有機(jī)物分子，使其光催化效率得到提高。

圖3 活性白土-Bi2WO6試樣的SEM照片

2.4 試樣的孔徑物理吸附分析

圖4為Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6在-196 ℃對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€，內(nèi)嵌圖為其孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類，圖4中所示的二種試樣的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，可見Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6試樣的表面有填充孔。

圖4中，在低p/p0區(qū)，吸附-脫附等溫曲線向上微凸，并且兩條等溫曲線重合；在較高p/p0區(qū)，氮?dú)庠贐i2WO6和活性白土-Bi2WO6試樣的表面發(fā)生毛細(xì)管凝聚，吸附-脫附等溫線迅速上升。由于氮?dú)庠贐i2WO6和活性白土-Bi2WO6試樣的表面發(fā)生毛細(xì)管凝聚，表現(xiàn)在吸附-脫附等溫線上為脫附等溫線的滯后于吸附等溫線，即在吸附時(shí)達(dá)到的等溫曲線與脫附時(shí)得到的等溫曲線不重合，吸附等溫線在脫附等溫線的下方，形成吸附滯后。由圖4(a)可見，活性白土-Bi2WO6試樣的滯后環(huán)起始位置處的相對(duì)壓力p/p0=0.8，內(nèi)嵌圖中孔徑分布主要集中在10 nm和40 nm左右。相對(duì)壓力p/p0=0.8時(shí)，對(duì)應(yīng)的孔半徑為5.27 nm，吸附膜厚度為0.998 nm，實(shí)際孔直徑為10.54 nm。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0>0.8時(shí)，活性白土-Bi2WO6試樣對(duì)氮?dú)獾奈搅考眲≡黾?，吸?脫附等溫線陡然增加，說(shuō)明此時(shí)活性白土-Bi2WO6試樣中相對(duì)壓力p/p0>0.8時(shí)的孔發(fā)生吸附，而且這種孔的數(shù)目占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。而Bi2WO6試樣的吸附等溫線(圖4(b))相對(duì)于活性白土-Bi2WO6試樣，滯后環(huán)起始位置右移，即滯后環(huán)起始位置處的p/p0減小，由圖中的內(nèi)嵌圖可發(fā)現(xiàn)孔徑分布的最大值右移，說(shuō)明Bi2WO6試樣中的大孔數(shù)量減少。

圖4 試樣對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€和孔徑分布(內(nèi)嵌圖)

2.5 活性白土-Bi2WO6催化脫硫工藝

2.5.1 催化劑的類型對(duì)光催化脫硫效果的影響

在模擬汽油中加入1.0 mg/L的Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6，1.0 mL/L H2O2，400 W金鹵燈下光照2 h，考察Bi2WO6和活性白土-Bi2WO6對(duì)脫硫率的影響，如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)不加入任何催化劑時(shí)，光照反應(yīng)2 h后，脫硫率為44.3%，這說(shuō)明H2O2受光照激發(fā)后，產(chǎn)生·OH自由基，該自由基是一種強(qiáng)氧化劑，可以將噻吩氧化分解，因此，在光照和H2O2存在情況下，對(duì)噻吩也有一定的降解作用；當(dāng)加入Bi2WO6時(shí)，光照反應(yīng)2 h后，脫硫率為75.3%，這是由于在Bi2WO6光催化氧化降解反應(yīng)體系中，可見光照射Bi2WO6后，Bi2WO6吸收一定波長(zhǎng)的光子產(chǎn)生光生電子和空穴，光生空穴移向表面，與吸附的噻吩發(fā)生氧化反應(yīng)，或與H2O分子作用生成·OH自由基，進(jìn)而氧化噻吩，而光生電子則被溶氧捕獲，最終生成·OH自由基參與氧化反應(yīng)；同時(shí)H2O2受光激發(fā)產(chǎn)生·OH自由基，并與噻吩發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)；這兩種作用共同促進(jìn)了脫硫的完成。然而，在反應(yīng)體系中加入活性白土-Bi2WO6時(shí)，脫硫率增大到93.14%，這是由于Bi2WO6負(fù)載活性白土以后，比表面積大大增大，一方面，比表面積的增大顯著提高了噻吩的吸附量，從而提高了噻吩被降解的幾率；另一方面，比表面積的增大使光催化反應(yīng)所需的活性中心位增多，可以較大程度的吸附光子和噻吩分子，有利于噻吩的光催化氧化降解。從圖5也可以看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不同催化劑對(duì)模擬汽油的脫硫率逐漸升高，前90 min脫硫率增加的速度比較快，后90min脫硫率增加的速度比較平緩，幾乎都在180 min時(shí)脫硫過(guò)程完成。

圖5 不同催化劑對(duì)脫硫率的影響

2.5.2 催化劑加入量對(duì)脫硫率的影響

在模擬汽油中加入1.0 mL/L H2O2，在400 W金鹵燈下光照不同時(shí)間，考察活性白土-Bi2WO6加入量對(duì)脫硫率的影響，如圖6所示。

催化反應(yīng)主要在光可穿透的催化劑表面上進(jìn)行，其活性高低既與電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生量及復(fù)合速度有關(guān)，又與催化劑表面吸收光量子的數(shù)量及與光降解對(duì)象的吸附率有關(guān)[15]。從圖6可以看出，當(dāng)催化劑的加入量由0.6 mg/L增大到1.0 mg/L時(shí)，脫硫率呈上升趨勢(shì)。這是由于在一定范圍內(nèi)，光催化劑量不足時(shí)，活性位少且容易被有機(jī)污染物占據(jù)，因而催化活性不高。隨著催化劑劑量的增加，活性位增多，光利用率增加，且適量的催化劑能有效吸收光量子，并增加對(duì)噻吩的吸附，導(dǎo)致其向光反應(yīng)活性中心擴(kuò)散，使可見光催化活性迅速提高[16]；但超過(guò)一定范圍，光催化脫硫速率反而下降，這是由于反應(yīng)體系中，活性白土-Bi2WO6的加入量過(guò)多時(shí)，會(huì)減弱溶液的透光性，增強(qiáng)光的散射作用，降低了活性白土-Bi2WO6對(duì)光的吸收效率，從而使脫硫效率降低。

圖6 活性白土-Bi2WO6加入量對(duì)脫硫率的影響

2.5.3 氧化劑加入量對(duì)脫硫率的影響

在模擬汽油中加入1.0 mg/L活性白土-Bi2WO6，在400 W金鹵燈下光照不同時(shí)間，考察氧化劑的用量對(duì)脫硫率的影響，如圖7所示。

圖7 氧化劑加入量對(duì)脫硫率的影響

由圖7可以看出，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，脫硫率明顯增加。過(guò)氧化氫在光催化反應(yīng)過(guò)程中，獲得電子產(chǎn)生自由基·OH，產(chǎn)生的自由基·OH與噻吩發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，達(dá)到含硫化合物的光降解，可見過(guò)氧化氫在光催化反應(yīng)體系中的濃度至關(guān)重要，增加氧化劑的量，可提高·OH的產(chǎn)生速率，有利于含硫化合物的光降解[23]。當(dāng)過(guò)氧化氫加入量為1.0 mL/L時(shí)，脫硫率達(dá)到最大。隨著過(guò)氧化氫加入量的進(jìn)一步提高，脫硫率隨之下降，這可能因?yàn)檫^(guò)量的過(guò)氧化氫經(jīng)過(guò)光照產(chǎn)生的氣體量較大，阻礙了反應(yīng)物在活性白土-Bi2WO6表面的吸附，減少了反應(yīng)機(jī)率，從而對(duì)·OH起了消除作用；另外，過(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)對(duì)反應(yīng)體系造成污染，使脫硫率下降。

2.6 催化劑的壽命與穩(wěn)定性

將1.0 mg/L活性白土-Bi2WO6加入模擬汽油中，在氧化劑用量為0.1 mL/mL，400 W金鹵燈下光照180 min的條件下連續(xù)使用3次，脫硫率依次為93.14%，91.30%，90.56%。由此可見，回收的催化劑雖然活性有所下降，但仍具有較高的降解率。其活性下降的原因可能是在循環(huán)使用的過(guò)程中催化劑顆粒發(fā)生了團(tuán)聚或者回收過(guò)程中超細(xì)級(jí)的活性組分產(chǎn)生了損耗。

3 結(jié) 論

制備的可見光催化劑活性白土-Bi2WO6結(jié)晶度較好，晶型完整；活性白土-Bi2WO6為扁平納米片堆積組裝的三維花球狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，能有效地吸附有機(jī)物分子；白土的負(fù)載延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶輕微紅移。光催化脫硫?qū)嶒?yàn)表明，催化劑加入量為1.0 mg/L，氧化劑用量為1.0 mL/L，400 W金鹵燈光照3.0 h，活性白土-Bi2WO6對(duì)模擬汽油的脫硫率可達(dá)到94%。

該研究為材料化學(xué)與環(huán)境科學(xué)提供了新的研究?jī)?nèi)容，為合成表面結(jié)構(gòu)特殊且具有光催化性能的復(fù)合材料提供了新的思路，同時(shí)也為復(fù)合材料光催化治理燃料油中的硫化物提供借鑒意義。

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PREPARATION OF ACTIVATED CLAY-Bi2WO6AND ITS APPLICATION IN THE PHOTOCATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION

Gao Xiaoming1, Yi Peipei1, Fu Feng1, Li Wenhong2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiKeyLaboratoryofChemicalReactionEngineering,Yan’anUniversity,Yan’an716000,Shaanxi,China；2.CollegeofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi’an710069,Shaanxi,China)

The Bi2WO6was prepared by hydrothermal synthesis method, which was loaded on the activated caly to make the activated clay-Bi2WO6. The activated clay-Bi2WO6was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, and N2adsorption. The characterized results indicated that the doping clay did not change the crystal phase of Bi2WO6.The morphology and microstructure of activated clay-Bi2WO6was 3D flower spherical structure, and had a complicated surface morphology and the size of micro-porosity was large. The activated clay-Bi2WO6had a significant red-shift in the absorption band in the visible region, and the absorption intensity increased greatly for the doped catalyst. The N2adsorption results revealed that the pore size of the activated clay-Bi2WO6mostly distribute in 10 nm and 40 nm. The desulfurization ability of the activated clay-Bi2WO6was researched by photocatalytic oxidation of thiophene in visible light. The results showed that the desulfurization rate could achieve 94% when the amount of oxidant was 1.0 mL/L, catalyst dosage was 1.0 mg/L, and illumination time was 3 h in 400 W metal halide lamp.

activated clay-bismuth tungstate; visible light; desulfurization; thiophene

2014-04-16;修改稿收到日期:2014-12-09。

高曉明(1979-)，博士，主要從事催化材料和能源化工方面的研究工作。E-mail:dawn1026@163.com。

陜西省科技廳項(xiàng)目(2014K10-04);延安市科技局項(xiàng)目(2012kg-09);陜西省教育廳項(xiàng)目(2013JK0689);延安大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(YDQ2013-17)。

TQ426.64

A