唐志陽

（無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇宜興 214206）

0 引言

純度高的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、粘結(jié)性高、可塑性好、易分散懸浮于水中、耐火性良好、陽離子交換量低、抗酸溶性良好、電絕緣性能優(yōu)良等性能，在陶瓷、橡膠、造紙、油漆、涂料、塑料、化工、國防、石油、醫(yī)藥、水泥、玻璃纖維、紡織及汽車工業(yè)等幾十個行業(yè)[1-2]得到廣泛應(yīng)用。在陶瓷工業(yè)中，高嶺土在陶瓷坯料和釉料中得到大量應(yīng)用?；ぎa(chǎn)品中添加高嶺土，可明顯提高產(chǎn)品的檔次［3-4］。

白度是高嶺土的主要性能參數(shù)，白度越高其利用價值就越大。天然高嶺土中常常因含有一些雜質(zhì)而影響其白度，高嶺土中的有害雜質(zhì)主要有鐵、有機質(zhì)、暗色礦物(如綠泥石、黑云母等)和含鈦礦物[5]，其中鐵是影響高嶺土白度的主要因素，在陶瓷產(chǎn)品中，高嶺土中的鐵不僅影響其燒后顏色，而且嚴(yán)重影響其介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此高嶺土使用前必須除鐵增白。

1 高嶺土中鐵的賦存狀態(tài)

高嶺土中的鐵雜質(zhì)是主要著色物質(zhì)[6]，國內(nèi)外學(xué)者大量的研究表明：高嶺土中的鐵多以黃鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、銳鈦礦、磁鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦等礦物形式存在[7]，其中主要的存在形式有兩種，多數(shù)鐵主要以高度分散狀態(tài)的膠狀褐鐵礦的形式存在，少量的鐵礦物屬于針鐵礦和赤鐵礦，近于球狀、針狀和不規(guī)則形狀。高嶺土中的Fe2+通常呈薄膜狀包裹在高嶺土表面，F(xiàn)e3+則以呈游離狀態(tài)的褐鐵礦存在。Fe2O3的存在使高嶺土呈玫瑰紅或褐黃色，F(xiàn)e2+使高嶺土呈淡藍(lán)或淡綠色［8］。含鐵礦物在高溫鍛燒時會變成Fe2O3，使高嶺土顏色發(fā)黃或呈磚紅色。

2 高嶺土除鐵增白方法

如上所述，高嶺土中的鐵雜質(zhì)會使高嶺土呈現(xiàn)不同的顏色，影響高嶺土的白度，降低高嶺土的使用價值，因此必須在高嶺土煅燒前或煅燒過程中采取措施將鐵除掉。高嶺土的除鐵方法較多，主要有以下幾種：

2.1 物理法

2.1.1磁選法

磁選法是主要的物理除鐵法。高嶺土中的鐵礦物雜質(zhì)通常具有弱磁性，可用磁選法去除。對磁鐵礦和鈦鐵礦等強磁性礦物可用普通磁選法去除，對弱磁性礦物，可采用高梯度強磁場磁選法，該法能去除鐵礦物中弱磁性微細(xì)顆粒及膠體顆粒，還能分離微米級順磁性物料［9］；也可以將弱磁性礦物先焙燒使其轉(zhuǎn)變成強磁性氧化鐵后，再進行磁選除去。由于高嶺土中含鐵成分的多樣性，以及目前技術(shù)和設(shè)備的限制，用磁選法除鐵的高嶺土質(zhì)量還不是很理想，不能滿足所有需要，該除鐵方法有待進一步發(fā)展。

2.1.2 浮選法

（1）吸附浮選法[10]

該方法是在一定細(xì)度的高嶺土礦漿中加入石灰石粉載體作為吸附劑，把Fe2O3從礦漿溶液中吸附到載體上,載體可利用自身的疏水性，還可利用捕收劑造成的疏水性附著于氣泡，得到含鐵的載體泡沫產(chǎn)品及含高嶺土精礦的槽內(nèi)產(chǎn)品，從而使高嶺土與Fe2O3分離。

（2）雙液浮選法[10]

該方法是將高嶺土調(diào)制成一定濃度的水溶液礦漿，加入PH調(diào)整劑調(diào)節(jié)PH至所需值，攪拌后加入捕收劑，繼續(xù)攪拌一定時間后加入有機溶液，再充分?jǐn)嚢韬箪o置分層、分離，得到水相產(chǎn)品(含高嶺土)和有機相產(chǎn)品(含F(xiàn)e2O3)。該法中攪拌強度影響很大，攪拌強度不足，則有機相不能充分分散，導(dǎo)致鐵質(zhì)礦物與有機液滴碰撞接觸的機會減少；攪拌強度過大，容易形成中間相(乳狀混濁液)，從而使分選效果變差，因此必須選擇合適的攪拌強度。該方法除鐵效果不錯，還能使有機溶液回收再生，循環(huán)使用效果很好。

2.1.3 凝聚、絮凝法

調(diào)節(jié)高嶺土礦漿的PH=8～11，加入Ca2+、Mg2+等堿金屬離子能使鐵鈦雜質(zhì)選擇性凝聚，再用弱陰離子聚合電解質(zhì)進行選擇性絮凝。該方法要求礦漿濃度低于20%，因此有大量的水分要在后續(xù)工序中脫去，而且殘留的絮凝劑也影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

用高分子絮凝劑對高嶺土進行選擇性絮凝，高嶺土顆粒相互絮凝沉向底部，鐵鈦雜質(zhì)因其顆粒微細(xì)而存在于上部的懸浮液中且呈紅褐色，將上部的懸浮液除去即可除去大部分的鐵鈦雜質(zhì)，再用其他方法 (如磁選)加以處理即可得到高品質(zhì)的高嶺土。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法除鐵是用化學(xué)藥劑選擇性地溶解高嶺土中的鐵礦物，然后去除的方法。其方法較多，高嶺土中的著色離子不同，所用的方法也不同。

2.2.1酸溶法

該法是用酸溶液(硫酸、鹽酸、草酸等)使高嶺土中的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑衔?，從而與高嶺土分離。魏克武[11]等用加熱酸浸的方法除鐵，使酸中的H+置換出Fe3+生成可溶性的鐵化合物進入溶液。研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸、硫酸及草酸都能用于加熱除鐵，但用硫酸加熱浸出除鐵時，會破壞高嶺石的晶格，難以保持高嶺石的原有晶型和物理性能。

利用乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽、檸檬酸、草酸等與金屬離子生成穩(wěn)定的水溶性鰲合物，也能除鐵漂白。王平[12]用5%～10%的草酸在100℃水浴加熱處理高嶺土，時間1.5小時，高嶺土白度由79.5%提高至85%。

酸溶法的效果與高嶺土中鐵礦物的賦存狀態(tài)、反應(yīng)溫度、酸的用量等有關(guān)，該法對呈浸染狀附存于高嶺土表面的赤鐵礦有效，因為赤鐵礦易溶于酸，但對含鈦鐵礦物、硫化鐵礦物等的高嶺土則很難用該法去除雜質(zhì)。

2.2.2氧化法

當(dāng)高嶺土中含有黃鐵礦和有機質(zhì)時,采用還原法和酸洗法均難以去除，需要采用氧化法去除。氧化法是在水介質(zhì)中用強氧化劑將處于還原狀態(tài)的黃鐵礦等氧化成可溶于水的亞鐵離子，同時將深色有機質(zhì)氧化成能被水洗去的無色氧化物。氧化法中所用的氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧、氯氣等。

亞鐵離子在較強的酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，當(dāng)PH值較高時，亞鐵離子可能變成難溶的三價鐵而失去其可溶性。氧化法除鐵的效果與介質(zhì)的PH值有關(guān),還與高嶺土礦石特性、溫度、礦漿濃度、藥劑用量、漂白時間等因素有關(guān)。

2.2.3還原法

還原法是用還原劑，將不溶的三價鐵還原成可溶的二價鐵，經(jīng)過濾洗滌后隨濾液去除。還原法主要有保險粉還原法、酸溶氫氣還原法和硼氫化鈉還原法。

（1）保險粉還原法

高嶺土還原除鐵最常用的還原劑是連二亞硫酸鈉，工業(yè)上又稱為保險粉，是一種強還原劑。高嶺土中三價鐵的氧化物不溶于水，也難溶于稀酸，但在保險粉的作用下，可將氧化鐵中的三價鐵還原為可溶于水的二價鐵，經(jīng)過濾、洗滌即可去除。

保險粉還原法對條件要求非?？量?，由于保險粉極易分解而使其還原能力降低，因此必須嚴(yán)格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應(yīng)時間等。此外，漂白后的高嶺土必須及時過濾洗滌，否則產(chǎn)品就會返黃。解決這個問題可以在漂白過程中添加適量的絡(luò)合劑，使二價鐵離子得到絡(luò)合而不再容易被氧化?？捎脕韺﹁F進行絡(luò)合的絡(luò)合劑很多，有聚乙稀醇、磷酸、羥胺鹽、羥胺、聚磷酸鹽、草酸、檸檬酸、乙二胺醋酸鹽等。絡(luò)合離子可溶于水而隨濾液排除。這種方法又稱為還原－絡(luò)合除鐵法。

除連二亞硫酸鈉外，常用還原劑還有連二亞硫酸鋅，相比之下后者要穩(wěn)定得多。但連二亞硫酸鋅漂白時會造成廢水中鋅離子濃度過高，污染江河水。

（2）酸溶氫氣還原法

酸溶氫氣還原法是在硫酸、鹽酸、草酸等介質(zhì)中，使用鋁粉或鋅粉作還原劑，利用活潑金屬置換出酸溶劑中的氫，不斷被置換出的氫氣將高嶺土中有色不溶的Fe3+變?yōu)榭扇艿腇e2+后隨濾液除去。

對于白度低(70度以下)、鐵含量高(大于2.1%)的煤系高嶺土，只有采取煅燒法除碳、酸溶氫氣還原法除鐵的方式，才能最大限度地提高其白度。陳霞［13］等利用酸溶氫氣還原法對煤系高嶺土(巖)進行漂白，取得了較好的效果。

（3）硼氫化鈉還原法

這種方法是利用硼氫化鈉與其它藥劑反應(yīng)生成連二亞硫酸鈉來進行漂白。其過程為：在PH值為7.0～10.0的條件下，將一定量的NaOH和硼氫化鈉與高嶺土礦漿混合后通入SO2氣體，調(diào)節(jié)PH值為6～7，此PH值范圍對礦漿中產(chǎn)生最大量的連二亞硫酸鈉有利。再用SO2或H2SO3調(diào)節(jié)PH值到2.5～4.0，就可以發(fā)生漂白反應(yīng)。

此方法的實質(zhì)還是連二亞硫酸鈉起還原漂白作用，在PH值為6～7時，生成大量的連二亞硫酸鈉十分穩(wěn)定，在此后的PH值降低時，連二亞硫酸鈉與礦漿中的氧化鐵立即反應(yīng)，避免了連二亞硫酸鈉的分解損失。

張其春等利用電解Na2SO3溶液生成新生態(tài)連二亞硫酸根離子的方法對高嶺土進行了漂白，結(jié)果表明，該方法的效果比直接使用連二亞硫酸鈉漂白的效果好［14］。

2.2.4氧化-還原聯(lián)合法

大部分高嶺土礦樣同時含有三價鐵和二價鐵，單獨采用氧化法或還原法均不能得到滿意的漂白效果，需要采用氧化-還原聯(lián)合法進行漂白。該方法是先用強氧化劑過氧化氫和次氯酸鈉將高嶺土中的二價鐵氧化成為三價鐵，然后再用連二亞硫酸鈉將三價鐵還原為可溶的亞鐵離子，隨濾液除去。此方法是目前被廣泛應(yīng)用的一種方法。

2.3 微生物法

微生物法是利用一些能夠使雜質(zhì)鐵(氧化鐵礦、黃鐵礦等)溶解為可溶性鐵的微生物(霉菌、細(xì)菌、真菌等)，將高嶺土中的鐵雜質(zhì)除去而達(dá)到增白的目的。該方法的特點是耗能少、成本低和無污染[15]。

氧化亞鐵硫桿菌（簡稱 T.f.菌）是生物氧化過程中最常用的一種細(xì)菌。這種細(xì)菌在氧化高嶺土中的黃鐵礦的過程中，以氧化FeS2為主要生命活動。它們從氧化FeS2中的S為H2SO4，氧化Fe2+為Fe3+而獲得能量，因此氧化率最高。這一特性使T.f.菌成為細(xì)菌冶金領(lǐng)域的重要菌種之一[16]。

有機酸除鐵增白法是微生物法除鐵的主要方式，該方法是[17]利用黑曲霉發(fā)酵生成的有機酸(檸檬酸、草酸)溶出高嶺土中難溶的氧化鐵，溶出后的殘液易處置，不會產(chǎn)生二次污染。該方法具有成本低、易操作、無污染等優(yōu)點，可分為原位生物漂白法和二階段生物漂白法。原位生物漂白法是在發(fā)酵初期加入高嶺土，這種漂白方法有以下缺點：漂白效果受制于所使用的黑曲霉種類，不能大范圍應(yīng)用；為防止繁殖出不需要的微生物，反應(yīng)前高嶺土要消毒，操作過程繁瑣；高嶺土被生物吸收，難以分離。二階段生物漂白法是先將黑曲霉放在振蕩燒瓶中培植發(fā)酵10天左右，待有機酸積累到一定量后再分離，然后加入高嶺土，同樣可以得到除鐵增白的效果。二階段生物漂白法不但克服了上述原位生物漂白法的缺點，而且其有機酸(特別是草酸)在適宜的PH值下能達(dá)到最高的濃度。

3 結(jié)語

綜上所述，高嶺土除鐵增白方法有多種，且每種方法都有其優(yōu)缺點：物理法中的磁選法成本低，對環(huán)境污染小，但其只能針對磁性礦物且除鐵效果較差，目前磁選設(shè)備和技術(shù)還不夠先進。浮選和選擇性凝聚法工藝復(fù)雜、藥劑用量大、成本高；化學(xué)法除鐵效果好，其中氧化-還原聯(lián)合除鐵等方法應(yīng)用廣泛，技術(shù)比較成熟，但其成本高且對環(huán)境污染比較嚴(yán)重；生物法除鐵對環(huán)境污染小，但該法只能除去某些特殊賦存狀態(tài)的鐵鈦等雜質(zhì)，針對性較強，且微生物培養(yǎng)周期長、要求高、不易進行工業(yè)化生產(chǎn)。高嶺土除鐵時應(yīng)該先確定其自身化學(xué)組成，以及所含鐵的種類和賦存狀態(tài)等性質(zhì)，然后針對不同的性質(zhì)采用不同的除鐵方法，先做除鐵試驗，根據(jù)試驗結(jié)果選擇適合的方法。另外，選擇除鐵方法時還應(yīng)注意環(huán)保問題。除鐵時同時采用幾種方法效果會更好，如可以先用氧化-還原法改變高嶺土中鐵的賦存狀態(tài)，使其成為強磁性礦物后再用磁選法除去；也可以先用磁選法除去高嶺土中的強磁性鐵礦物，然后再用化學(xué)法漂白。

[1]李寶智,徐星佩.煅燒高嶺土表面改性［J］．非金屬礦.2002(9)：48．

[2]韓躍新,印萬中.礦物材料［M］.北京：科學(xué)出版社.2006：60-70．

[3]陳福,趙恩錄,張文玲,等.納米高嶺土的制備方法及應(yīng)用展望［J］.陶瓷.2007(5)：9．

[4]韓煒,陳敬中,嚴(yán)春杰,等.高嶺土深加工研究方向及其納米化探討［J］.礦產(chǎn)綜合利用.2003(4)：27-28．

[5]王振宇,劉瀅.高嶺土選礦除鐵工藝研究現(xiàn)狀［J］．甘肅冶金.2012,34(1)：52-55.

[6]趙杏媛,張有瑜.粘土礦物與粘土礦物分析［M］.北京：海洋出版社.1990：43-53．

[7]李凱琦,劉欽甫,許紅亮.煤系高嶺巖及深加工技術(shù)［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社.2001：26-31．

［8］于天仁.土壤化學(xué)原理［M］.北京：科學(xué)出版社.1987：76-79．

［9］徐星佩．高梯度磁分離技術(shù)在高嶺土精制中的應(yīng)用［J］．礦冶工程.2004(8)：31-33．

[10]袁延英.高嶺土的幾種除鐵方法［J］.國外金屬礦選礦.2000(9)：19-21、23.

[11]魏克武.高嶺土除鐵的研究［J］.國外金屬礦選礦.1988(4)：12-21.

[12]王平.高嶺土酸浸漂白法試驗研究［J］.廣西建材.1994(04)：42-43.

[13]陳霞,李新華.高嶺土漂白的新途徑-酸溶氫氣還原法［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報.0998(01)：99-102.

[14]張其春,等.就地電化學(xué)合成連二亞硫酸鈉用于漂白高嶺土的初步試驗［J］.非金屬礦.1995(05)：24-26.

[15]何秋香,郭敏容,陳祖亮.高嶺土微生物除鐵增白的研究現(xiàn)狀[J].礦物學(xué)報.2014,34(1)：42-48.

[16]魏德洲.資源微生物技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社.1996.

[17]簡秀梅,吳基球.高嶺土除鐵增白技術(shù)的發(fā)展動態(tài)[J].中國陶瓷.2004,40(1)：48-50.