趙麗麗，安華良，趙新強(qiáng), 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300130)

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正戊醛自縮合合成2-丙基-2-庚烯醛催化劑的研究進(jìn)展

趙麗麗，安華良，趙新強(qiáng)*, 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300130)

正戊醛自縮合合成2-丙基-2-庚烯醛反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)2-丙基庚醇的重要步驟之一，針對該反應(yīng)中液體堿催化劑所帶來的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物選擇性低、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，著重分析了固體堿催化劑和固體酸催化劑的研究狀況，指出了提高固體堿催化穩(wěn)定性以及固體酸催化活性和選擇性是今后的努力方向。并對開發(fā)具有高催化性能的酸堿雙功能固體催化劑進(jìn)行了展望。

正戊醛 羥醛縮合 2-丙基-2-庚烯醛 固體堿 固體酸

正戊醛自縮合合成2-丙基-2-庚烯醛(簡稱2-PHEA)反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)2-丙基庚醇的重要步驟之一。2-丙基庚醇 (簡稱 2-PH) 主要用于生產(chǎn)增塑劑，它可與苯酐、偏苯三酸酐、己二酸等多元酸、酸酐反應(yīng)合成各種酯類增塑劑，其中以與苯酐反應(yīng)合成的鄰苯二甲酸二( 2-丙基庚)酯 (簡稱DPHP)為主。此外，2-PH還可與環(huán)氧乙烷等反應(yīng)合成表面活性劑，作為合成洗滌劑組分；2-PH與丙烯酸的酯化產(chǎn)物2-丙基庚基丙烯酸酯可作為生產(chǎn)膠黏劑的原料[1]。

近年來，隨著辛醇(即2-乙基-己醇)和異壬醇型增塑劑產(chǎn)品對大氣環(huán)境、水環(huán)境和局部生態(tài)環(huán)境，以及對人體的危害越來越被重視，其應(yīng)用也被越來越多的法律所限制。目前，對具有較高相對分子質(zhì)量的增塑劑醇的需求日益增長[2]，基于環(huán)保、安全和健康考慮，使用更高相對分子質(zhì)量、低揮發(fā)性和更加穩(wěn)定的增塑劑是發(fā)展方向。由正戊醛自縮合及加氫生產(chǎn)的2-PH是一種新型C10增塑劑原料醇，以其安全和環(huán)保的優(yōu)勢可在某些增塑劑和其他常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域取代辛醇[3]。與鄰苯二甲酸二辛脂(簡稱DOP)相比，用DPHP增塑的聚氯乙烯制品具有更好的電絕緣性、低揮發(fā)性及低霧化性能，可滿足安全和環(huán)保的要求。

正戊醛自縮合是典型的羥醛縮合反應(yīng)，其催化劑性能對提高目的產(chǎn)物2-PHEA的選擇性和收率至關(guān)重要。羥醛縮合催化劑根據(jù)所具有活性中心類型，可分為堿性催化劑和酸性催化劑。其中，正戊醛自縮合涉及到的堿性催化劑可分為液體堿催化劑和固體堿催化劑，而酸性催化劑主要為固體酸催化劑。

1 液體堿催化劑

1.1 液體無機(jī)堿

液體無機(jī)堿主要指的是NaOH、KOH、Ca(OH)2、強(qiáng)堿弱酸鹽等物質(zhì)的水溶液。目前，工業(yè)上正戊醛自縮合生產(chǎn)2-PHEA反應(yīng)主要采用液體NaOH為催化劑，如英國Dow/DAVY聯(lián)合開發(fā)的醛的羥醛縮合工藝[4]。該工藝主要由一套釜式攪拌反應(yīng)器串聯(lián)一個精餾塔，再并聯(lián)汽提塔組成。精餾塔中提餾段可最大限度地降低羥醛縮合反應(yīng)中高沸物的生成，塔頂以非均相共沸物的形式采出未反應(yīng)的醛和水，醛經(jīng)分離后返回到反應(yīng)釜中，水則經(jīng)汽提塔回收醛后排放。由于原料中有2-甲基丁醛和3-甲基丁醛，可與正戊醛發(fā)生反應(yīng)，所以產(chǎn)物含量較低(2-PHEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)89.35%)。Oxeno公司專利介紹了在管式反應(yīng)器中利用多相反應(yīng)進(jìn)行醛類催化羥醛縮合方法[5]。在連續(xù)管式反應(yīng)器內(nèi)，兩相間的傳質(zhì)是影響反應(yīng)速率的決定因素。反應(yīng)可以在含填料或內(nèi)部裝置的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，醛類的羥醛縮合反應(yīng)以高時空收率和高選擇性生成不飽和醛類。以 2.34%NaOH溶液為連續(xù)相，96.1%戊醛為分散相，在 110 ℃進(jìn)行反應(yīng)，正戊醛轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97.6%，2-PHEA選擇性為96.2%。張濤[6]以1%～2%NaOH為催化劑，采用間歇操作，正戊醛轉(zhuǎn)化率達(dá) 99%以上，2-PHEA的選擇性達(dá) 95%。韓非等[7]以NaOH水溶液催化正戊醛自縮合反應(yīng)合成2-PHEA，正戊醛的轉(zhuǎn)化率100%，2-PHEA選擇性為98.6%。研究發(fā)現(xiàn)，異戊醛的存在對正戊醛自縮合反應(yīng)有很大的影響，異戊醛與正戊醛反應(yīng)可生成2-丙基-4-甲基-2-己烯醛，從而降低了目的產(chǎn)物2-PHEA的選擇性。

雖然液體堿催化劑廉價(jià)易得而且產(chǎn)物收率較高，但存在許多缺點(diǎn)，如堿濃度太低會導(dǎo)致羥醛反應(yīng)不完全；濃度過高會造成副產(chǎn)物較多，降低產(chǎn)物選擇性；液體堿無法回收利用，會造成生產(chǎn)成本提高和污染環(huán)境等。

2 固體堿催化劑

與液體堿相比，固體堿催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)[8]：1)可循環(huán)使用，環(huán)境友好， 無腐蝕性，避免使用極性溶劑或相轉(zhuǎn)移催化劑；2)高選擇性，高催化活性，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離；3)可使反應(yīng)工藝過程連續(xù)化，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；4)可在高溫甚至氣相中進(jìn)行反應(yīng)，提高反應(yīng)速率。

固體堿催化劑按照固體堿的堿性和載體的種類大體可分為無機(jī)固體堿催化劑和有機(jī)固體堿催化劑。

2.1 無機(jī)固體堿

無機(jī)固體堿主要分為金屬氧化物、金屬含氧酸鹽和負(fù)載型固體堿。無機(jī)固體堿的特點(diǎn)是制備簡單、堿強(qiáng)度分布范圍寬、熱穩(wěn)定性好，因此應(yīng)用前景廣闊。正戊醛自縮合反應(yīng)涉及到的無機(jī)固體堿催化劑主要是負(fù)載型固體堿。

負(fù)載型固體堿的載體有氧化鋁、分子篩、氧化鋯等，也有以氧化鎂、氧化鈣、活性炭等物質(zhì)為載體的。負(fù)載的前驅(qū)體物種主要為堿金屬、堿金屬(或堿土金屬)氧化物、碳酸鹽、氟化物等。這些固體堿的活性位既有堿金屬單質(zhì)、堿金屬(或堿土金屬) 的氧化物和氫氧化物等，也有前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒后和載體作用形成的活性位[9]。

韓非[10]采用等量浸漬法制備了4%Na+/硅膠、4%K+/硅膠、4%Mg2+/硅膠三種負(fù)載型固體堿，利用固定床微反裝置，考察了其催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)催化劑Mg2+/硅膠的低溫活性最好，同時發(fā)現(xiàn)介孔分子篩對活性組分具有更好的分散效果，以介孔分子篩為載體的負(fù)載型固體堿低溫活性明顯高于以硅膠為載體的催化劑。所以，從節(jié)能角度出發(fā)，介孔分子篩較硅膠作為載體更具優(yōu)勢。此外，二種載體的催化劑都具有較好的催化穩(wěn)定性。

2.2 有機(jī)固體堿

有機(jī)固體堿一般是指結(jié)構(gòu)末端為叔胺或叔膦基團(tuán)的堿性樹脂類固體堿。有機(jī)固體堿的堿強(qiáng)度均一，但其熱穩(wěn)定不好，高溫下易分解，故只適宜在較低溫度下反應(yīng)。另外，有機(jī)固體堿的制備比較復(fù)雜，制備費(fèi)用較高[11]。與其他固體催化劑相比，有機(jī)固體堿催化劑用于正戊醛羥醛縮合反應(yīng)的研究較多，主要有陰離子交換樹脂和有機(jī)胺類固體堿。

2.2.1 陰離子交換樹脂

陰離子交換樹脂在水中具有堿性，能以氫氧根離子或非金屬離子交換溶液中的陰離子。根據(jù)離子的交換能力可以將陰離子交換樹脂分為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂和弱堿型陰離子交換樹脂。韓非等[7]研究了一種季銨型陰離子樹脂催化劑，用于正戊醛自縮合反應(yīng)，但催化劑穩(wěn)定性較差。

2.2.2 有機(jī)胺類固體堿

List等[12]直接利用價(jià)廉易得的有機(jī)胺類固體堿催化劑——脯氨酸，在有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)中可以實(shí)現(xiàn)不對稱羥醛縮合反應(yīng)。隨后，Singh等[13]設(shè)計(jì)制備了一種基于L-脯氨酸的手性催化劑，該催化劑在L-脯氨酸的β-碳上有一個偕二苯基基團(tuán)，這一結(jié)構(gòu)決定了其催化具有高對映體選擇性。Kylm?l?等[14]以該催化劑催化脂肪族的醛羥醛縮合反應(yīng)，基于密度泛函理論計(jì)算模型，通過過渡態(tài)方法分析了羥醛縮合產(chǎn)物的立體化學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)：由于醛氧基與該催化劑的—NH基團(tuán)和—OH基團(tuán)形成氫鍵，新的C—C鍵在這個過渡態(tài)的反面形成；另外，在正戊醛自縮合反應(yīng)得到了2-丙基-3-羥基-庚醛未脫水產(chǎn)物。產(chǎn)物中順式和反式的比為2.9∶1，該催化劑所需反應(yīng)溫度較低但反應(yīng)時間較長，而且得到的是中間產(chǎn)物且收率不高。

在正戊醛自縮合反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性上，溶劑起著重要的作用。羥醛縮合反應(yīng)第一步生成β-羥基醛，為可逆反應(yīng)。第二步β-羥基醛脫水生成α，β-不飽和醛，為不可逆反應(yīng)。Chi等[15]采用10%脯氨酸為催化劑，20%經(jīng)修飾后的超支化聚乙烯亞胺聚合物為催化劑，分別考察了水和DMF作為溶劑對正戊醛自縮合反應(yīng)步驟的影響。結(jié)果表明，以DMF作為溶劑，產(chǎn)物以2-PHEA為主；而以水作為溶劑時，產(chǎn)物以2-丙基-3-羥基-庚醛為主?？梢钥闯觯鳛槿軇┑乃畬τ诘诙降拿撍磻?yīng)具有抑制作用。

Watanabe等[16]用賴氨酸催化醛的自縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)醛的自縮合產(chǎn)物收率主要取決于醛的濃度和碳鏈中碳數(shù)：隨醛的濃度增大而增大，隨碳原子數(shù)增大而減少。以正戊醛自縮合反應(yīng)為例，10 mmol正戊醛和1.0 mmol賴氨酸的混合物在室溫下強(qiáng)力攪拌產(chǎn)生乳膠后，繼續(xù)攪拌2 h,無溶劑時產(chǎn)物收率為52%，而以水作為溶劑時僅為23%。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Chi等人[15]所得結(jié)果相同，其原因可能是水作為溶劑對正戊醛自縮合反應(yīng)的脫水步驟具有抑制作用。

在眾多有機(jī)固體堿中，殼聚糖被認(rèn)為是一種天然聚合物，殼聚糖上有大量氨基基團(tuán)，但是這些氨基基團(tuán)對于堿催化反應(yīng)沒有活性。一般采用鹽酸處理，再將其加入氫氧化鈉溶液形成殼聚糖小球。Jose等[17]使用氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)來修飾殼聚糖，然后以氨基功能化脫乙?；鶜ぞ厶菫榇呋瘎芯苛司€性醛無溶劑自縮合反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)氨基功能化的脫乙?；鶜ぞ厶且埠小狽H2基團(tuán)和—OH基團(tuán)，并且氮元素含量比未修飾的殼聚糖多2.59%。改性的脫乙?；鶜ぞ厶且簿哂休^好的催化性能。

綜上所述，有機(jī)固體堿催化正戊醛自縮合反應(yīng)中，催化效果最好是改性殼聚糖，其他的固體有機(jī)堿催化劑催化活性都不高。此外，有機(jī)固體堿催化劑對羥醛反應(yīng)的控制步驟以及產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)有顯著影響，并且水溶劑對產(chǎn)物的選擇性也有較大的影響。

3 固體酸催化劑

用于羥醛縮合反應(yīng)的固體酸催化劑有很多種，按照其活性組分可以分為：陽離子交換樹脂、氧化物、負(fù)載型固體酸催化劑以及固體超強(qiáng)酸。但是用于正戊醛自縮合反應(yīng)的固體酸催化劑很少，主要有陽離子交換樹脂和固體超強(qiáng)酸。

3.1 陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂根據(jù)樹脂的物理結(jié)構(gòu)可以分為凝膠型和大孔型兩種。大孔樹脂表面積大，活性中心多，離子擴(kuò)散速度快，離子交換速度也快，比凝膠型樹脂快約十倍。大孔陽離子交換樹脂對酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)和醚化反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)顯示出較高的催化活性[18]。

Musko等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界CO2下Amberlyst-15催化正丁醛自縮合，產(chǎn)物收率51%，選擇性100%；而用于不同碳鏈的飽和醛的自縮合反應(yīng)時，反應(yīng)速率隨反應(yīng)物的復(fù)雜性增加而下降，原因可能是反應(yīng)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜增加了空間位阻，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。對于正戊醛自縮合反應(yīng)，2-PHEA的收率為31%，選擇性99%。

3.2 固體超強(qiáng)酸

趙月昌等[20]研究了三種固體超強(qiáng)酸對醛(酮)羥醛自縮合反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)超強(qiáng)酸SO42-/TiO2對各種醛都具有較好的催化活性。在催化劑用量0.2 g、醛(酮)0.1 mol、回流溫度下反應(yīng)5 h的優(yōu)化條件下，2-PHEA收率為63.1%，選擇性98.8%。同時發(fā)現(xiàn)，加入溶劑后，不僅沒有起到增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的作用，反而對反應(yīng)有抑制作用。這可能是由于溶劑對反應(yīng)體系有稀釋作用，減少了醛分子自身的碰撞幾率，而這種抑制作用比其帶走反應(yīng)體系中的水所產(chǎn)生的促進(jìn)作用更大。這與Watanabe等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。由此可見，不管是使用固體堿催化劑還是固體酸催化劑，溶劑的加入對正戊醛自縮合反應(yīng)有抑制作用，無溶劑更利于反應(yīng)的進(jìn)行。

4 結(jié)語與展望

目前，正戊醛自縮合反應(yīng)所涉及到的固體催化劑既有固體堿催化劑又有固體酸催化劑，其中固體堿催化劑中催化效果較好的是有機(jī)固體堿—氨基官能化的脫乙?；鶜ざ嗵?。有機(jī)固體堿具有較高的催化性能，能達(dá)到液體堿的催化效果。但是，有機(jī)固體堿的制備過程復(fù)雜且成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。其次是無機(jī)固體堿，其比表面積大且催化活性較高，但穩(wěn)定性較差。固體酸催化劑對正戊醛自縮合反應(yīng)催化選擇性較高但活性較低，但與固體堿催化劑相比，具有較高的催化穩(wěn)定性。所以，正戊醛自縮合反應(yīng)催化劑的研究方向應(yīng)是：一是通過改性，在保持高的催化活性的前提下，提高無機(jī)固體堿催化劑的穩(wěn)定性；二是通過改性，在保持高的催化穩(wěn)定性的前提下，提高固體酸催化劑的催化活性；三是開發(fā)具有高催化性能的酸堿雙功能固體催化劑。此外，諸如功能化酸性離子液體等新型綠色催化材料也應(yīng)是關(guān)注的方向。

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RESEARCH PROGRESS OF THE CATALYST FOR SYNTHESIS OF 2-PROPYL-2-HEPTENAL VIA VALERALDEHYDE SELF-CONDENSATION

Zhao Lili, Hua Anliang, Zhao Xinqiang, Wang Yanji

(HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnology&HighEfficientEnergySaving,SchoolofChemicalEngineering&Technology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

The synthesis of 2-propyl-2-heptenal via valeraldehyde self-condensation is one of the important chemical processes for industrial manufacture of 2-propylheptanol. There are some drawbacks in the present industrial process using liquid alkali catalyst, such as high production cost, low desired product selectivity, serious environmental pollution, and so on. Therefore, emphases were put on the analyses of the researches on solid base and solid acid catalysts. On the basis of the analyses, it is pointed out that the improvement of the catalytic stability of solid base catalysts and of the catalytic activity and selectivity of solid acid catalysts will be the further research direction. Development of acid-base bifunctionalized solid catalysts with high catalytic performance will be expected in the future.

valeraldehyde; aldol condensation; 2-propyl-2-heptenal; solid base; solid acid

2014-09-17;修改稿收到日期:2015-02-03。

趙麗麗(1988-) 女，碩士在讀，從事綠色過程工程與工藝研究。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476058)。

TQ224.13

A

*通信聯(lián)系人，E-mail: zhaoxq@hebut.edu.cn。