聚丙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

李瑋

(大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714)

摘要：聚丙烯以其獨(dú)特的性能廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)的各行各業(yè)中，一直是增長(zhǎng)最快的主要熱塑性塑料。本文詳細(xì)介紹了聚丙烯生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程，并對(duì)當(dāng)前各主流聚丙烯生產(chǎn)工藝的工藝特點(diǎn)做了詳細(xì)對(duì)比，力求使讀者對(duì)聚丙烯生產(chǎn)工藝有一個(gè)全面直觀的了解。

關(guān)鍵詞：聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展歷程

引言

聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一，以丙烯為原料，乙烯為共聚單體通過(guò)聚合反應(yīng)生產(chǎn)制得。

聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要經(jīng)歷了溶劑法、溶液法，液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法幾個(gè)發(fā)展階段。

1　聚丙烯 [1]生產(chǎn)工藝及各自特點(diǎn)

目前，世界上用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝方法按類別劃分主要有以下幾大類：溶劑法、溶液法，液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法。各工藝特點(diǎn)簡(jiǎn)介如下：

1.1溶劑聚合法

溶劑法(又稱漿液法或泥漿法、淤漿法)是最早采用的聚丙烯生產(chǎn)工藝，但由于有脫灰、脫無(wú)規(guī)物和溶劑回收工序，流程長(zhǎng)，較復(fù)雜等缺點(diǎn)，隨著催化劑研究技術(shù)的進(jìn)步，從八十年代起，溶劑法已趨于停滯狀態(tài)，逐漸為液相本體法所取代。

工藝特點(diǎn)：

(1)丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中)，在催化劑作用下進(jìn)行溶劑聚合，聚合物以固體輸粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器；

(2)有脫灰、脫無(wú)規(guī)物和溶劑回收工序，流程長(zhǎng)，較復(fù)雜，裝置投資大，能耗高。但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好；

(3)以離心過(guò)濾方法分離聚丙烯顆粒再經(jīng)氣流沸騰干燥和擠壓造粒[2]。

工藝條件：T=70～75℃；P=1.0MPaG。

1.2溶液聚合法

工藝特點(diǎn)：

(1)使用高沸點(diǎn)直鏈烴作溶劑，在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下操作，所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布；

(2)高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠出造粒得粒料產(chǎn)品；

(3)生產(chǎn)廠家只有美國(guó)柯達(dá)公司一家。

工藝條件：T=160～250℃。

1.3液相本體法[3](含液相氣相組合式)

液相本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝是聚丙烯生產(chǎn)中后期發(fā)展起來(lái)的新工藝。該生產(chǎn)工藝是聚丙烯1957年開始工業(yè)化生產(chǎn)七年之后問世的。

采用液相本體法生產(chǎn)聚丙烯，是在反應(yīng)體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中進(jìn)行丙烯液相本體聚合反應(yīng)。聚合物從液相丙烯中不斷析出，以細(xì)顆粒狀懸浮在液相丙烯中。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合物顆粒在液相丙烯中的濃度增高。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，經(jīng)閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉料聚丙烯產(chǎn)品。這是一種比較簡(jiǎn)單和先進(jìn)的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)方法。

液相本體法工藝代表著八十年代國(guó)際上聚丙烯生產(chǎn)的新技術(shù)、新水平。

工藝特點(diǎn)：

(1)系統(tǒng)中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相本體聚合，乙烯丙烯在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚；

(2)流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少、投資省，動(dòng)力消耗及生產(chǎn)成本低；

(3)均聚采用釜式攪拌反應(yīng)器(Hypol工藝)，或環(huán)管反應(yīng)器(Spheripol工藝)，無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚均在攪拌式流化床中進(jìn)行。

工藝條件：T=65～75℃；P=3.0～4.0MPaG。

采用液相本體法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本體法工藝。

Spherizone是一種氣相循環(huán)技術(shù)，采用齊格勒―納塔催化劑[4]，可生產(chǎn)出保持韌性和加工性能同時(shí)又具有高結(jié)晶度、剛性和更加均一的聚合體。它可在單一反應(yīng)器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。

Spherizone循環(huán)反應(yīng)有二個(gè)互通的區(qū)域，不同的區(qū)域起到由其它工藝的氣相和液相環(huán)管反應(yīng)器所起的作用。這兩個(gè)區(qū)域能產(chǎn)生具有不同相對(duì)分子質(zhì)量和(或)單體組成分布的樹脂，擴(kuò)大了聚丙烯的性能范圍。

該工藝的核心設(shè)備為MZCR(多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng))反應(yīng)器R230系統(tǒng)。該反應(yīng)器由提升管和下降管兩部分組成。在提升管內(nèi)聚合物通過(guò)反應(yīng)氣體向上吹，形成流化，并送入下降管的上部經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后，粉料在收集在下降管內(nèi)。反應(yīng)氣體由離心式壓縮機(jī)通過(guò)外部的管線循環(huán)，反應(yīng)熱依靠在外部循環(huán)管線上的循環(huán)器冷卻器來(lái)移出。反應(yīng)器產(chǎn)品通過(guò)安裝在下降管下部的閥門排出。排出的粉料經(jīng)過(guò)高壓和低壓脫氣后，在生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，直接進(jìn)入500單元進(jìn)行汽蒸和干燥，得到粉料產(chǎn)品。

生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品時(shí)，經(jīng)過(guò)300單元高壓脫氣后的粉料排入400單元的氣相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器仍采用Spheripol II氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。共聚反應(yīng)器為立式圓筒式容器，上、下為球形封頭，下部為沸騰床，主體材料為不銹鋼，內(nèi)表面拋光。

該工藝目前單線最大生產(chǎn)能力已達(dá)45萬(wàn)噸/年。MZCR(多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器)抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量可高達(dá)22%(橡膠含量大于40%)，還可生產(chǎn)含乙烯和丁烯-1的三元共聚產(chǎn)品。

1.4氣相本體法[5]

工藝特點(diǎn)：

(1)系統(tǒng)不引入溶劑，丙烯單體以氣相狀態(tài)在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相本體聚合；

(2)流程簡(jiǎn)短，設(shè)備少、生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低；

(3)聚合反應(yīng)器有流化床(聯(lián)碳/殼牌UNIPOI工藝)、立式攪拌床(巴斯夫Novolen工藝)及臥式攪拌床(阿莫科/埃爾帕索工藝)。

工藝條件：T=40～70℃；P=2.0～3.5MPaG。

采用氣相本體法的典型代表是DOW化學(xué)公司Unipol氣相工藝。

Unipol氣相聚丙烯工藝是美國(guó)聯(lián)碳公司(UCCP)和殼牌公司于二十世紀(jì)八十年代開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)上的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。

UNIPOL工藝具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)；該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。

由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[6]本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。

該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)[7]氣相流化床工藝(SCM)。該技術(shù)通過(guò)將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對(duì)于投資的節(jié)省是非?？捎^的。

抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量可高達(dá)17%(橡膠含量大于30%)的抗沖共聚產(chǎn)品。

該工藝的核心設(shè)備為氣相流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機(jī)組。流化床反應(yīng)器是空心式容器，其頂部帶有擴(kuò)大段，底部帶有分布器，第一反應(yīng)器操作壓力為3.5MPaG，溫度67℃，第二反應(yīng)器操作壓力為2.1MPaG，溫度70℃；循環(huán)氣壓縮機(jī)為單級(jí)、恒速、離心式壓縮機(jī)。

2　結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，聚丙烯生產(chǎn)工藝歷經(jīng)了幾個(gè)不同階段，每種工藝在特定的歷史時(shí)期均扮演了各自不同的角色，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展均起到了重要的作用。目前，在市場(chǎng)上活躍的主要為液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相本體法工藝。這兩種工藝均為成熟、先進(jìn)聚丙烯工藝的代表，技術(shù)均安全、可靠。但這些工藝均掌握在國(guó)外幾家大公司手中，我們想要使用，必須要引進(jìn)工藝包，獲得專利授權(quán)后才能使用，需要支付昂貴的專利使用費(fèi)。

聚丙烯因其獨(dú)特的性能，被開發(fā)出了性能優(yōu)良應(yīng)用廣泛的多種材料，發(fā)展越來(lái)越迅速。根據(jù)我國(guó)聚丙烯需求增長(zhǎng)的歷史規(guī)律和我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)[5]，我們預(yù)計(jì)今后聚丙烯需求增長(zhǎng)速度仍會(huì)高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度。

為使我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，我們應(yīng)在借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國(guó)聚丙烯市場(chǎng)發(fā)展特點(diǎn)，進(jìn)行廣泛市場(chǎng)調(diào)研，充分吸收國(guó)外先進(jìn)工藝技術(shù)，爭(zhēng)取早日推出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝，新技術(shù)，以減少外部依賴，降低成本，增強(qiáng)國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)

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[7]王洪濤，周象珉.氣相法聚乙烯冷凝態(tài)技術(shù)應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料，1997.

Brief Introduction of Polypropylene Produce Process

LI Wei

(DaqingpetrochemiacalEngineeeringCo.Ltd，HeilongjiangDaqing163714)

Abstract：Polypropylene has been used widely in many fields of national products for its special characteristics.It is always a leading thermoplastic plastics which increase rapidly.In order to give the readers a comprehensive and clear introduction，the development process of polypropylene produce process has been reported and the detailed comparison for process characteristics of the current mainstream polypropylene produce process has been made in this article.

Key Words：polypropyleneproduce processdevelopment course