沈 宇，雷衛(wèi)寧，錢海峰，劉維橋，張桂尚

(1.江蘇理工學(xué)院 機械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

(2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

超臨界流體鍍層制備技術(shù)及其研究進展

沈 宇1，雷衛(wèi)寧1，錢海峰1，劉維橋2，張桂尚1

(1.江蘇理工學(xué)院 機械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

(2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

分析了超臨界流體概念、特性，敘述了超臨界流體在電鍍層制備和化學(xué)鍍層制備過程中的獨到優(yōu)勢，闡述了超臨界流體技術(shù)在鍍層制備中的研究進展，并對超臨界流體鍍層制備技術(shù)的前景進行了展望。

超臨界流體；電鍍；化學(xué)鍍；鍍層制備

零件表面鍍層由于其制備方法不同而具有各自不同的特殊性能，受到了人們的日益關(guān)注。傳統(tǒng)的電鍍層制備技術(shù)，如電鍍技術(shù)，雖然具有操作簡單等眾多優(yōu)點，但由于存在鍍層厚度不均勻、加工時間長、性能不穩(wěn)定、鍍液回收困難等缺點，阻礙了其進一步發(fā)展和深度應(yīng)用。同樣，傳統(tǒng)的物理氣相沉積(PVD)本質(zhì)上是一種視線式沉積技術(shù)，因而在有限空間中難以獲得均勻覆蓋的薄膜；而化學(xué)氣相沉積(CVD)在理論上雖然可以達到目的，但由于其受到先驅(qū)物揮發(fā)性的限制，導(dǎo)致低氣相濃度和有限的質(zhì)量傳輸，同樣得不到理想的沉積薄膜。為了滿足零部件表面不同服役性能的需求，表面鍍層技術(shù)研究和發(fā)展受到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。與此同時，科技發(fā)展對鍍層制備過程中的工藝流程及精度要求在不斷提高，先進科學(xué)的方法成為滿足特殊性能要求的鍍層制備技術(shù)的一劑良藥。

近年來，超臨界流體技術(shù)作為一種新技術(shù)，已經(jīng)在鍍層制備中得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，引起了許多研究者的高度重視。本文對應(yīng)用于鍍層制備中的超臨界電鍍技術(shù)、化學(xué)鍍技術(shù)及其發(fā)展?fàn)顩r進行了論述，并對超臨界流體技術(shù)的發(fā)展進行了展望。

1 超臨界流體的概念與特性

超臨界流體(Supercritical Fluid，SCF)是指其溫度及壓力均處于臨界點以上而形成的一種特殊狀態(tài)的流體，它具有黏度低、密度可控、擴散系數(shù)大、表面張力為零、流動性及滲透性好、傳遞特性[1]優(yōu)越等優(yōu)點，因此具備密度、黏度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)等物理性質(zhì)對壓力和溫度變化敏感等特點。超臨界流體與氣體、液體的一些物理性質(zhì)的比較見表1[2]。

應(yīng)用在超臨界流體中的溶劑較多，有水、CO2、乙醇等，其中CO2因其具有無毒、環(huán)保、安全、價廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。

2 超臨界電鍍

對于超臨界電鍍中添加表面活性劑這一想法，眾多學(xué)者給出了他們的見解。Chuang Yanchi等[3]發(fā)現(xiàn)，如果電沉積在SC-CO2下添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┻M行乳化，那么洞或孔隙的形成?？梢栽趥鹘y(tǒng)水性涂料上發(fā)現(xiàn)，但這是以犧牲電流效率為代價的。文獻[4]～[7]在超臨界形成的物理條件以及溶液表面活性劑等方面也作了一定程度的探索和研究。雷衛(wèi)寧[8]等人對有關(guān)超臨界流體的電化學(xué)沉積新方法進行了分析。此外，他們也闡述了表面活性劑特性對超臨界CO2電化學(xué)沉積過程中所形成的超臨界導(dǎo)電乳化液的影響，通過研究得出溫度、壓力以及表面活性劑等技術(shù)參數(shù)對超臨界流體電沉積有著重要的影響。劉維橋[9]等人分析了超臨界CO2流體電沉積工藝的特點，并對在電沉積制備納米材料過程中CO2的體積分數(shù)、表面活性劑添加量等技術(shù)參數(shù)的變化所產(chǎn)生的影響進行了闡述。研究發(fā)現(xiàn)，通過超臨界CO2流體的電沉積工藝方式比普通電沉積工藝獲得的納米材料組織更為細密、表面更為平整，抗磨性和顯微硬度均得到大幅度的提高。李權(quán)才[10]等人對電鍍金屬鎳進行了實驗研究，并借助于數(shù)字顯微硬度計、掃描電子顯微鏡(SEM)等儀器分析了在超臨界CO2流體條件下表面活性劑對金屬鎳電鍍層的影響。分析得出，表面活性劑的最佳添加含量為0.125%。圖1為不同表面活性劑添加量對SCF-CO2鎳電鍍層微觀形貌的影響效果圖。

Chang Tso-Fu Mark[11]等人對超薄(<100nm)的鎳膜(UTNFs)進行了研究，發(fā)現(xiàn)它是在超臨界CO2乳液(SCE)條件下電鍍制備得來。當(dāng)將傳統(tǒng)的電鍍參數(shù)時間設(shè)置為30s、電流密度設(shè)置為1A/dm2時，得到的只是帶有缺陷的鎳和非均勻鎳薄膜的工作電極，并且發(fā)現(xiàn)電極的銅板沒有得到完全覆蓋。而在SCE條件下，制備出了完全覆蓋、均勻無缺陷的UTNFs。Tsai Wen-Ta[12]等人對Ni-P合金的電沉積使用超臨界CO2(SC-CO2)乳化浴進行了嘗試，并運用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)對帶有各種磷含量沉積物的材料特性進行分析，發(fā)現(xiàn)電沉積液中的SC-CO2能夠極大地改善Ni-P鍍層的顯微硬度和耐蝕性能。Kinashi Hikaru[13]等人分析了用超臨界CO2乳液電鍍方法(EP-SCE)制作的銅膜的機械性能，并對傳統(tǒng)電鍍方法(CONV)制成的銅膜的機械性能進行評價，以檢驗超臨界CO2乳液對銅膜制作的影響。研究發(fā)現(xiàn)由超臨界CO2乳液制備的銅膜強度為300MPa，比傳統(tǒng)電鍍方法制備的銅膜強度高。如圖2所示，圖2(a)和圖2(b)為不同條件下的銅膜晶粒尺寸SIM圖像。從EP-SCE圖像中可以明顯觀察到晶粒細化現(xiàn)象，EP-SCE膜和CONV膜的晶粒尺寸分別約為0.1μm和1.0μm。

關(guān)于復(fù)合鍍層也有學(xué)者對其進行了相關(guān)的研究與探索。如錢蜜[14]等人做了一個關(guān)于超臨界流體鎳基金剛石復(fù)合電鍍的實驗，并通過顯微硬度儀和掃描電鏡對實驗制備的鎳基金剛石復(fù)合電鍍層的顯微硬度和表面形貌進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)工作壓力為10～14MPa時，金剛石微粒在超臨界CO2流體環(huán)境中獲得了良好的分散效果；而在金剛石微粒為50g/L、工作壓力為10MPa條件下，分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合電鍍層的顯微硬度竟高達9 100MPa。通過正交試驗，王永麗[15]等人將鍍層中的SiC復(fù)合量作為參考標(biāo)準，分析了SiC 納米微粒、pH值、空氣流量和電流密度4個技術(shù)參數(shù)對SiC復(fù)合量的影響。分析得出，最佳的制備鎳基SiC納米微粒復(fù)合電鍍的工藝條件為：pH值為4.5、電流密度為3A/dm2、ρ(SiC納米微粒)為15g/L、攪拌空氣流量為0.3m3/h，影響SiC復(fù)合量的最大因素是SiC納米微粒質(zhì)量濃度。

3 超臨界化學(xué)鍍

超臨界流體沉積(SCFD)，通常是指可溶性有機金屬化合物在基片表面，介于超臨界CO2環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)途徑實現(xiàn)的高純度薄膜沉積過程。在此過程中，H2和先驅(qū)物首先擴散并吸附到基片表面，隨后在其表面發(fā)生反應(yīng)生成純金屬和氫化配體，緊接著從基片表面解吸出氫化配體，并溶入超臨界CO2溶液，最后在基片表面留下的只是純金屬薄膜，如圖3[16]所示。

JinLianhua[17]等人對微孔硅進行研究并發(fā)現(xiàn)微孔硅已經(jīng)由p型硅的陽極氧化形成。通過使用超臨界CO2流體向直徑小于2nm的孔內(nèi)填充銅，并采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射法和能量色散X射線光譜對銅填充層進行了分析，結(jié)果表明，銅連續(xù)地沉積到多孔硅上，并形成了大約0.5μm厚的沉積層。良好的銅沉積層使電流密度-電勢曲線分布狀況大為改善。UejimaTakeshi[18]等人開發(fā)了直接在絕緣體上通過超臨界流體沉積方法制備銅的一步法，它克服了常規(guī)SCFD方法不能直接在絕緣體上沉積銅的限制。在一步法中，通過將相對少量的錳前體和銅前體混合在絕緣底層上沉積出CuMnxOy復(fù)合層，這個底層充當(dāng)緩沖層，可以使隨后的銅沉積在上面。通過使用聚對二甲苯基證實了銅能夠沉積到熱敏聚合物上，如圖4所示。聚對二甲苯作為絕緣層和彈性體的聚合物常被用于MEMS器件，它可以降低沉積層200℃的溫度。在沉積溫度低于200℃條件下，銅可以通過一步法沉積到聚合物上，同時可以維持極好的保形沉積，這表明銅膜可以在基于聚合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)上制得，如微流體裝置的內(nèi)涂層。

Chang Tso-Fu Mark[19]等人在超臨界CO2(SC-CO2)乳化的TiCl3和NaNO3為電解質(zhì)的條件下，由陰極沉積出了TiO2薄膜。采用SEM、TEM和XRD等金相分析儀器對薄膜的形態(tài)和平均粒徑進行評估，從SEM顯微照片中可以看出，由TiCl3和NaNO3電解質(zhì)制備的TiO2薄膜是多孔的，并且發(fā)現(xiàn)此薄膜是由顆粒和顆粒的聚集體組成的。通過Scherrer公式計算得出了TiO2薄膜的平均粒徑尺寸。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力從大氣壓力增加到20MPa時，無論是從SEM顯微照片觀察到的粒徑大小還是從Scherrer公式計算得出的平均粒徑尺寸都會隨著增加。Watanabe Mitsuhiro[20]等人通過超臨界流體沉積技術(shù)在多壁碳納米管上制備出了鉑納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度介于393K到423K之間時顆粒的密度增加，當(dāng)溫度高于423 K時顆粒的密度減少。在60min的沉積時間內(nèi)納米顆粒的成核發(fā)生了，隨后產(chǎn)生了凝聚和粗化，最后得到了粒徑增大的顆粒；碳載體的表面形貌極大地影響鉑的成核密度。圖5顯示了多壁碳納米管表面的光亮區(qū)域，圖5(a)和圖5(b)分別是經(jīng)過等離子處理前后的圖像。納米顆粒的成核優(yōu)先發(fā)生在具有更大表面粗糙度的位置?？梢缘贸鼋Y(jié)論：由于鉑納米粒子成核點的增加，使得PTed多壁碳納米管上的納米顆粒密度增加。

趙明濤[21]等人對超臨界流體沉積技術(shù)的原理進行了相關(guān)介紹并對其沉積過程中的影響因素作了分析。分析得出，反應(yīng)溫度、初始壓力、還原劑濃度等條件成為制約超臨界CO2沉積金屬薄膜的主要影響因素。銀建中等[22]以無機鹽為前驅(qū)物，通過超臨界流體沉積法來制備納米復(fù)合材料，即以AgNO3為前驅(qū)物，SBA-15為載體，超臨界CO2為溶劑，乙醇為共溶劑，在壓力為23～25MPa、溫度為50℃、時間為3～24h的條件下制備出擔(dān)載型納米復(fù)合材料。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超臨界流體沉積法是一種行之有效且優(yōu)點獨到的制備納米復(fù)合材料的方法。對制備所得的復(fù)合材料進行催化活性評價，結(jié)果表明CO在溫度為300℃條件下進行氧化反應(yīng)可以得到完全轉(zhuǎn)化。

4 超臨界流體其他方面的應(yīng)用

除了上述超臨界電鍍和超臨界化學(xué)鍍以外，超臨界流體技術(shù)在其他方面也得到了研究與應(yīng)用。馬躍起[23]等人探討并分析了在不同壓力、溫度、時間條件下超臨界CO2流體對錦綸6纖維結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對錦綸6纖維的耐熱性能、超分子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)等特征而言，不同工藝條件下的超臨界CO2流體處理可以產(chǎn)生一定程度的影響。劉魁等[24]對碳纖維表面進行超臨界CO2處理，研究發(fā)現(xiàn)該方法是一種通過物理刻蝕來改善環(huán)氧樹脂與碳纖維界面結(jié)合效果的方法，并得出經(jīng)過超臨界CO2處理后碳纖維的單絲拉伸強度下降了2.81%，碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度和層間剪切強度分別提高了25.19% 和17.11%。

劉建慧等[25]對超臨界CO2在微電子技術(shù)中的應(yīng)用作了簡要介紹和分析，并著重對超臨界流體在芯片清洗、光刻膠去除等方面的應(yīng)用作了敘述。微電子芯片中的低介電常數(shù)對于隔離材料來說至關(guān)重要，但是它的缺點在于容易損壞。由于超臨界CO2表面張力為零，從而可以避免表面張力對低介電常數(shù)材料的破壞[26]。

5 結(jié)束語

近年來，超臨界流體技術(shù)在超臨界電鍍、超臨界化學(xué)鍍和萃取等方面已經(jīng)取得較為明顯的成效。但是，由于受到超臨界理論基礎(chǔ)研究不夠深入、超臨界反應(yīng)機理掌握不夠到位等因素影響，超臨界流體在鍍層制備中的工藝有待進一步優(yōu)化、完善。超臨界流體本身具有密度、黏度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)等物理性質(zhì)對壓力和溫度變化敏感等優(yōu)點，在鍍層制備技術(shù)領(lǐng)域中將會得到進一步的重視和廣泛的應(yīng)用。

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Research progress and coating preparation technology by supercritical fluid

SHEN Yu, LEI Weining, QIAN Haifeng, LIU Weiqiao, ZHANG Guishang

(Jiangsu University of Technology, Jiangsu Changzhou, 213001, China)

It introduces the character of supercritical fluid, analyzes the unique advantages of supercritical fluid in the coating preparation of both electroplating and electroless plating, summarizes the research progress of supercritical fluid technology in coating preparation, and forecasts the prospect of supercritical fluid technology on coating preparation.

supercritical fluid; electroplating; electroless plating; coating preparation

10.3969/j.issn.2095-509X.2015.01.001

2014-12-24

國家自然科學(xué)基金資助項目(51275222)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2012585)

沈宇(1989—)，男，江蘇建湖人，江蘇理工學(xué)院碩士研究生，主要研究方向為超臨界精密電鑄成形工藝。

TQ153

A

2095-509X(2015)01-0001-05