国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

SBSE-TDU-GC/MS法同步測定飲用水源水中16種多溴聯(lián)苯化合物

2015-04-12 05:46:50董黎靜戴玄吏滕加泉章霖之余益軍薛銀剛
環(huán)境監(jiān)控與預警 2015年5期
關(guān)鍵詞:攪拌棒聯(lián)苯響應(yīng)值

董黎靜,戴玄吏,滕加泉,章霖之,余益軍,薛銀剛*

(1.常州市環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 常州 213014;2.江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司,江蘇 張家港 215600)

?

SBSE-TDU-GC/MS法同步測定飲用水源水中16種多溴聯(lián)苯化合物

董黎靜1,戴玄吏2,滕加泉1,章霖之1,余益軍1,薛銀剛1*

(1.常州市環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 常州 213014;2.江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司,江蘇 張家港 215600)

通過對萃取和解吸條件進行優(yōu)化,實現(xiàn)攪拌棒吸收萃取(SBSE)-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用以同時測定飲用水源水中16種多溴聯(lián)苯單體。此法在2~50 ng/L范圍內(nèi)線性良好,取10 mL水樣,攪拌棒吸收萃取1 h后,16種多溴聯(lián)苯單體的檢出限為0.5~1.1 ng/L。對實際水樣進行2個質(zhì)量濃度的加標回收,平均回收率為89.2%~102%。

多溴聯(lián)苯;SBSE攪拌棒吸收萃?。粴庀嗌V/質(zhì)譜法;飲用水源水

多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls,簡稱PBBs)常被用作為溴代阻燃劑,用于家具、建材和電子等產(chǎn)品中[1]。PBBs具有潛在的免疫毒性、神經(jīng)毒性、致癌性、生殖毒性和內(nèi)分泌干擾等毒性,逐漸被停止生產(chǎn)使用[2]。國內(nèi)外學者對 PBBs的研究主要集中于空氣、土壤、污水處理廠污泥、湖泊沉積物和魚肉等生物樣品[3-7]。

我國的電子垃圾拆解區(qū),研究人員已經(jīng)從空氣、土壤、食品中檢測到了PBBs的存在,對周邊居民存在潛在的危害[8]。目前水體沉積物和生物體內(nèi)的PBBs檢出水平達到了ng/g,海水中多溴聯(lián)苯的檢出限達到ng/L[9]。

環(huán)境樣品中PBBs的含量相對較低,且PBBs具有親脂性,較難溶于水,選擇提取效率與靈敏度高、選擇性好的前處理方法十分必要。常用的前處理技術(shù)包括液液萃取[10]、固相萃取[11]、固相微萃取[12]等。液液萃取需消耗大量有機溶劑,且效率低;固相萃取技術(shù)需要大體積上樣量和濃縮步驟。固相微萃取(SPME)不需要有機溶劑,僅依靠附有固相微萃取涂層的纖維頭就能完成提取、分離、濃縮的全過程。

在SPME 基礎(chǔ)上,Baltussen等提出了一種新的樣品預處理技術(shù)——攪拌棒吸附萃取(SBSE),它由10 mm涂有聚二甲氧基硅氧烷(PMDS)的攪拌棒構(gòu)成。在水中攪拌時,攪拌棒能將待測有機組分萃取并富集到PMDS萃取相,再通過熱解吸(TDU)或溶解解吸的方法進行色譜質(zhì)譜分析[13]。SBSE萃取相體積是SPME的50~250倍,且萃取回收率更好,已用于多環(huán)芳烴[14-15]、多氯聯(lián)苯[16-17]、烷基酚[18]等有機化合物的富集。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890/5975C,美國Aglient公司);熱脫附管老化器(TC2,德國Gerstel公司);具備CIS進樣口和TDU脫附系統(tǒng)多功能全自動樣品前處理平臺(MPS,德國Gerstel公司);SBSE固相萃取攪拌棒(規(guī)格20 mm×1 mm,25 μL PDMS,德國Gerstel);IKA磁力攪拌器(RT-10,德國);色譜柱HP-5MS(30 m×0.32 mm,膜厚0.25 μm,美國Aglient公司)。試劑:去離子水,PBB混標(PBB-Mix5,10 mg/L,德國Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 儀器條件

熱脫附條件(TDU):不分流模式進樣,從100 ℃開始以400 ℃/min的速率升至300 ℃,保持10 min,傳輸線溫度280 ℃;冷進樣口從-5 ℃開始以12 ℃/min升至100 ℃,保持15 min。

氣相色譜條件:進樣口溫度:200 ℃; 載氣:氦氣; 進樣方式:不分流進樣;柱恒流(恒流模式):1 mL/min;升溫程序:從100 ℃開始,保持2 min,以5 ℃/min的速率升至290 ℃,保持5 min。

質(zhì)譜條件:離子源:電子轟擊(EI)源;離子源溫度:230 ℃; 離子化能:70 eV;接口溫度:280 ℃,四級桿溫度150 ℃;溶劑延遲:3.5 min。全掃描(Scan)范圍:35~450 u; 在選擇離子掃描模式(SIM)下優(yōu)化SBSE萃取條件,繪制校準曲線,分析實際樣品。16種PBBs單體的定量、定性離子及保留時間見表1,其總離子流圖見圖1。

表1 16種PBBs單體的定量、定性離子及保留時間

圖1 16種PBBs單體的總離子流圖

1.3 樣品處理和分析

1.3.1 SBSE攪拌棒老化

SBSE攪拌棒在初次使用前需要進行條件標準化,將1個攪拌棒放在一根空的熱脫附樣品管中,插入老化器,通入氮氣在300 ℃加熱4 h,氮氣流量為1 mL/min。為了減少脫附后殘留物的影響,實驗過程中SBSE攪拌棒每次使用5~6次后需再老化1次,條件與上面相同。

1.3.2 條件影響試驗

影響SBSE萃取條件的因素包括:水樣體積、基體改進劑、萃取平衡時間。在水樣體積影響試驗中,采用不同體積的空白加標樣品,在其他相同試驗條件下,考察樣品體積變化對萃取效果的影響。試驗水樣分別含有體積分數(shù)為0,5%和10%的甲醇,考察基體改進劑對萃取響應(yīng)峰面積的影響。通過在相同水樣體積和加標濃度的條件下,改變SBSE的萃取平衡時間,選擇最佳的樣品萃取時間。

1.3.3 解吸試驗

為了減少有機試劑的使用,解吸實驗將測定完畢后的SBSE攪拌棒再次通過熱脫附過程來解吸SBSE上殘留的PBBs化合物。根據(jù)SBSE殘留PBBs峰面積的變化,確定熱脫附解吸次數(shù),并計算解析效率。

1.3.4 樣品分析

移取水樣10 mL在小燒杯中,加體積分數(shù)為10%的甲醇作為基體改進劑,放入攪拌棒,以1 200 r/min攪拌1 h。萃取后,取出攪拌棒,用少量蒸餾水洗滌棒表面,然后用擦鏡紙吸去表面水分,采用全掃描方式/SIM方式進行GC/MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品體積的選擇

分別采用10,25,50 mL空白加標樣品(加標量為50 ng),SBSE相同轉(zhuǎn)速下萃取1 h后熱脫附解吸分析樣品,考察峰面積變化。以PBB3、PBB7、PBB30、PBB49、PBB101和PBB153為例,結(jié)果見圖2。

圖2 不同體積水樣SBSE萃取響應(yīng)值豐度

由圖2可見,隨著水樣體積增加,在相同加標量的情況下,各組分響應(yīng)值下降,即隨著樣品體積的增加萃取效率呈下降趨勢,因此該試驗選擇的樣品體積為10 mL。

2.1.2 SBSE萃取時間的選擇

考察了10 mL空白加標水樣(50 ng/L)中PBBs化合物在不同萃取時間(0.5~4 h)的響應(yīng)峰面積的變化趨勢。以PBB3、PBB7、PBB30、PBB49、PBB101和PBB153為例,結(jié)果見圖3。

圖3 萃取時間對響應(yīng)豐度的影響

由圖3可見,萃取時間從0.5 h增加到1 h時,PBB3、PBB7和PBB30響應(yīng)值增幅較大,而PBB49、PBB101、PBB153各組分響應(yīng)值增幅較??;隨著萃取時間的延長,各組分響應(yīng)值的增加緩慢,趨于平衡。為提高萃取效率,選擇1 h為最佳萃取時間。

2.1.3 SBSE基體改進劑的影響

PBBs化合物是疏水性物質(zhì),易被容器壁吸附,為了消除器壁的影響,提高萃取效率,分別在10 mL 空白加標水樣(50 ng/L)中加入體積分數(shù)為0,5%,10%的甲醇后在相同轉(zhuǎn)速下萃取1 h,以PBB3、PBB7、PBB30、PBB49、PBB101和PBB153為例,結(jié)果見圖4。

圖4 甲醇對萃取響應(yīng)豐度的影響

由圖4可見,加入甲醇能明顯提高萃取效率。6種PBBs化合物隨水樣中甲醇體積分數(shù)增加,各物質(zhì)響應(yīng)峰面積均有增加。考慮到提高PBBs分析靈敏度,試驗選擇添加10%甲醇。

2.1.4 SBSE解吸殘留實驗

將測定完畢后的SBSE攪拌棒再次通過熱脫附過程來解吸SBSE上殘留的PBBs化合物。為了掌握解吸是否完全,將測定完畢后的SBSE攪拌棒通過熱脫附過程連續(xù)解吸3次,單次解吸的響應(yīng)峰面積與3次峰面積之和的比值定義為解吸率。以PBB3、PBB7、PBB30、PBB49、PBB101和PPBB153為例,6種PBBs的3次熱脫附解吸率見圖5。

圖5 6種PBBs化合物的解吸率

由圖5可見,第一次熱脫附的解吸率都在90%以上,考慮到實驗效率,在實際分析時解吸1次即可。

2.2 方法能效評價

取10 mL試驗用水于小燒杯中,加入體積分數(shù)為10%的基體改進劑甲醇,用微量注射器分別移取一定體積的標準樣品注入水中,配制含有16種PBBs目標化合物,5個校準系列質(zhì)量濃度分別為2,5,10,20和50 ng/L。放入攪拌棒,以1 200 r/min攪拌1 h,萃取完成后,取出攪拌棒,用少量蒸餾水洗滌棒表面,然后用擦鏡紙吸去表面水分,參照儀器參考條件1.2,采用SIM方式進行GC/MS測定。從低濃度到高濃度依次進樣分析,記錄標準系列目標物和對應(yīng)內(nèi)標的保留時間、定量離子的響應(yīng)值,繪制標準曲線,相關(guān)系數(shù)見表2。

采用該方法分別萃取7個空白加標平行樣(加標量為2 ng/L),做精密度實驗,并計算7次平行測定的標準偏差,按照式(1)計算方法檢出限,方法測定下限為4倍檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中:MDL——檢出限;n——樣品的平行測定次數(shù);t——自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè))(n=7時,t=3.143);S—n次平行測定的標準偏差。

表2 16種PBBs的相關(guān)系數(shù)、精密度、檢出限與測定下限實驗結(jié)果

2.3 實際樣品測定和加標回收實驗

用該方法測定常州魏村水廠的飲用水源水樣品,并做2個質(zhì)量濃度水平的加標回收實驗(10和50 ng/L),每個濃度水平做7次平行實驗。其中,實際水樣中16種PBBs均未檢出,加標實驗結(jié)果見表3。

表3 加標回收實驗結(jié)果

[1] 劉國瑞,李麗,孫素芳,等.多溴聯(lián)苯的污染來源、分析方法和環(huán)境污染特征[J].化學進展,2014,26(8):1434-1444.

[2] 董亮,張秀藍,史雙昕,等.新型持久性有機污染物分析方法研究進展[J].中國科學:化學,2013,43(3):336-350.

[3] WANG M S,CHEN S J,HUANG K L,et al.Determination of levels of persistent organic pollutants (PCDD/Fs,PBDD/Fs,PBDEs,PCBs,and PBBs) in atmosphere near a municipal solid waste incinerator[J].Chemosphere,2010,80(10):1220-1226.

[4] ZHANG W H,WU Y X,SIMONNOT M O .Soil Contamination due to E-Waste Disposal and Recycling Activities:A Review with Special Focus on China[J].Pedosphere,2012,22(4):434-455.

[5] CLARKE B,PORTER N,SYMONS R,et al.Polybrominated diphenyl ethers and polybrominate d biphenyls in Australian sewage sludge[J].Chemosphere,2008,73(6):980-989.

[6] MALAVIA J,SANTOS F J,GALCERAN M T.Simultaneous pressurized liquid extraction and clean-up for the analysis of polybrominated biphenyls by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J].Talanta,2011,84(4):1155-1162.

[7] JOANNA G,ADAM G,RYSZARD C.PBB levels in fish from the Baltic and North seas and in selected food products from Poland[J].Chemosphere,2010,78(10):1272-1278.

[8] SONG Q B,LI J H.A systematic review of the human body burden of e-waste exposure in China[J] .Environment International,2014,68:82-93.

[9] 陳良壁,曾景斌,馬春華.多壁碳納米管固相微萃取纖維制備及其在海水中多溴聯(lián)苯測定中的應(yīng)用[J].中國科學 B輯:化學,2009,39(12):1652-1657.

[10] 何松潔,李明圓,金軍,等.凝膠滲透色譜柱去脂-氣相色譜-質(zhì)譜法測定人血清中新型鹵系阻燃劑[J].分析化學研究報告,2012,40:1054-1062.

[11] PEPICH B V,PRAKASH B,DOMINO M M,et al.Development of U.S.EPA Method 527 for the analysis of selected prestides and flame retardants in the UCMR Survery[J].Environmental Science & Technology,2005,39(13):4996-5004.

[12] POLO M,GOMEZ-NOYA G,QUINTANA J B,et al.Development of a solid-phase microextraction gas chromatography/tandem mass spectrometry method for polybrominated diphenyl ethers and polybrominated biphenyls in water samples[J].Analytical Chemistry,2004,76(4):1054-1062.

[13] 曾凡剛.SBSE-TDU-GC快速測定茶葉中7種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留[J].農(nóng)藥,2010,49(4):277-279.

[14] 徐媛,劉文民,趙景紅,等.固相萃取攪拌棒萃取-氣相色譜分析海水中的多環(huán)芳烴[J].分析化學,2005,33(10):1401-1404.

[15] 楊蕾,王寶興,候英,等.應(yīng)用攪拌棒吸附萃取-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法快速測定滇池水系中的16種多環(huán)芳烴[J].色譜,2007,25(5):745-752.

[16] 顧海東,秦宏兵,尹燕敏,等.SBSE-GC/MS法測定水源水中7種多氯聯(lián)苯單體[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2010,22(2):44-47.

[17] 曹小吉,王麗萍,江南,等.攪拌棒吸附萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定化妝水中多氯聯(lián)苯[J].理化檢驗:化學分冊,2012,48(6):705-708.

[18] 秦宏兵,顧海東,張曉赟.攪拌棒吸附萃取-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中3種烷基酚[J].理化檢驗:化學分冊,2014,50(5):602-605.

Simultaneous Determination of 16 PBBs in Drinking Source Water by Stir Bar Sorptive Extraction-Thermal Desorption-Gas Chromatography/Mass Spectrometry

DONG Li-jing1,DAI Xuan-li2,TENG Jia-quan1,ZHANG Lin-zhi1,YU Yi-jun1,XUE Yin-gang1*

(1.ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Changzhou,Jiangsu213001,China;2.JiangsuXinruiEnvironmentalMonitoringCo.Ltd.,Lianyungang,Jiangsu215600,China)

A total of 16 polybrominated biphenyls (PBBs) in drinking source water were determined by GC/MS with stir bar sorptive extraction (SBSE) and thermal desorption technique.By optimizing the process of extraction and desorption,the results showed good linearity ranging from 2 to 50 ng/L.With the sampling volume of 10 mL and SBSE of 1 h,the detection limits of 16 PBBs were between 0.5 and 1.1 ng/L.The recovery test was carried out by standard addition of two concentrations into actual water samples,and the average recovery rates were in the range of 89.2%~102%.

Polybrominated biphenyls; Stir bar sorptive extraction; GC/MS; Drinking source water

2015-05-04;

2015-07-05

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金資助項目(1302)

董黎靜(1980—),女,工程師,博士,研究方向為環(huán)境中有機物的檢測分析。

*通訊作者:薛銀剛 E-mail:yzxyg@126.com

X832;O657.6;O657.7

B

1674-6732(2015)05-0037-05

猜你喜歡
攪拌棒聯(lián)苯響應(yīng)值
基于熒光光譜技術(shù)的不同食用淀粉的快速區(qū)分
炫酷發(fā)明
提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性初探
紫外熒光法測硫各氣路流量對響應(yīng)值的影響
山東化工(2019年1期)2019-01-24 03:00:16
聚酰亞胺固相萃取攪拌棒的制備及其在環(huán)境水中酚類的分析應(yīng)用
分析化學(2016年6期)2016-10-21 15:49:07
咖啡機攪拌棒供給系統(tǒng)設(shè)計
2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚對視黃醛受體和雌激素受體的影響
新型聯(lián)苯四氮唑沙坦類化合物的合成
合成化學(2015年2期)2016-01-17 09:03:13
九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:08:25
搖式攪拌機
湛江市| 麟游县| 霍邱县| 虎林市| 扎囊县| 龙海市| 天水市| 永川市| 英超| 永安市| 筠连县| 榆社县| 德兴市| 泸定县| 阿拉尔市| 根河市| 当涂县| 新沂市| 云龙县| 万盛区| 屯昌县| 东源县| 桐乡市| 屯门区| 浪卡子县| 武胜县| 海兴县| 遂宁市| 昌乐县| 屯门区| 隆昌县| 柳林县| 思茅市| 陈巴尔虎旗| 吕梁市| 茶陵县| 左贡县| 合作市| 迁安市| 东光县| 墨玉县|