熱孜萬古麗·玉努斯，李金格，張彭義*，王鳴曉

(1. 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 北京 100084； 2. 新疆中泰化學(xué)股份有限公司， 烏魯木齊 831511)

甲醛是一種常見的室內(nèi)空氣污染物，主要從室內(nèi)裝修裝飾材料中釋放出來，具有刺激性。其濃度較高時(shí)易引起惡心、嘔吐、胸悶等不適癥狀，它還可與空氣中離子性氯化物反應(yīng)生成致癌物，引發(fā)鼻咽癌、肺癌等疾病，是世界衛(wèi)生組織公認(rèn)的一類致癌物質(zhì)[1-3]。甲醛本身是一種重要的工業(yè)原料，其中65%的甲醛用于膠黏劑的合成，如脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等，我國廣泛采用脲醛樹脂作為木制產(chǎn)品的黏合劑[4]。世界衛(wèi)生組織指出在甲醛的生產(chǎn)、使用、儲存及其被加工成的產(chǎn)品會釋放出甲醛[3,5-6]。裝飾裝修材料、產(chǎn)品釋放甲醛具有長期性，因此可能對人體健康產(chǎn)生長期的危害。

活性炭因其良好的吸附性和經(jīng)濟(jì)性成為室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域廣泛使用的凈化材料。但是對于甲醛這種極性分子，非極性吸附劑活性炭對其吸附效果較弱。為了改善活性炭的吸附性能，研究者通過在活性炭表面修飾氨基從而提高對甲醛的吸附性能[7]；也有采用濺射法在活性炭表面負(fù)載納米銀用于去除甲醛，其去除能力約是未載銀活性炭的2倍[8]。姜等采用浸漬-熱處理的方法在活性炭表面負(fù)載錳氧化物，并測試了高溫下對甲醛的去除效果[9]。

日本Sekine考察了一系列金屬氧化物，如氧化銀、氧化銅、氧化鈷、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵和二氧化錳等在室溫下對甲醛的去除效果，發(fā)現(xiàn)常溫下二氧化錳對甲醛有較高的去除活性[10]。Chen等制備了不同孔道結(jié)構(gòu)的錳氧化物，結(jié)果表明錳氧化物的結(jié)構(gòu)不同對甲醛的催化活性有明顯的差異[11]。Sidheswaran等采用有機(jī)膠黏劑將錳氧化物黏附于載體上用于去除低濃度的甲醛，取得了較好的處理效果[12]。為了便于實(shí)際應(yīng)用及使材料生產(chǎn)工藝更加簡便、環(huán)保，一步法制備高效的負(fù)載型復(fù)合材料越來越引起人們的關(guān)注。Zhang等采用高錳酸鹽與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備錳氧化物，且改變反應(yīng)物配比生成的材料形貌和結(jié)構(gòu)有較大差異[13]。我們前期采用原位還原法制備了錳氧化物/活性炭復(fù)合材料，考察不同負(fù)載量的錳氧化物對臭氧的去除效果[14-15]。

本研究以活性炭為載體和還原劑與高錳酸鉀反應(yīng)，制備了一種負(fù)載在活性炭表面的納米片狀錳氧化物，形成核殼結(jié)構(gòu)的錳氧化物/活性炭復(fù)合材料(MnOx/AC)，考察了室溫條件下此復(fù)合材料對室內(nèi)空氣中低濃度(0.1 mg/m3)甲醛的去除效果，并通過室溫脫附法證實(shí)了錳氧化物在室溫下對甲醛具有催化分解活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　MnOx/AC材料的制備

采用原位還原法以KMnO4為前驅(qū)體在活性炭表面負(fù)載MnOx制備MnOx/AC催化劑。首先向盛有160 mL 5 mmol/L的KMnO4(北京化工廠)溶液中加入2.00 g 顆粒狀活性炭(Dx-09 山西新華化工廠)，振搖至溶液紫紅色褪去變?yōu)樽厣?約6 h)，傾去上清液，于105 ℃烘箱中干燥1 h，即得到MnOx/AC復(fù)合型凈化材料。

1.2　材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-5500，日本Hitachi公司)觀察制備的MnOx/AC形貌；在制備過程中，前驅(qū)體溶液中的Mn僅有部分負(fù)載于活性炭的表面，樣品中實(shí)際的Mn負(fù)載量由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，IRIS Intrepid Ⅱ，美國Thermo公司)測定。Mn元素的氧化價(jià)態(tài)用X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantera SXM，日本ULVAC-PHI公司)檢測Mn3s的電子結(jié)合能計(jì)算。

1.3　MnOx/AC對甲醛去除活性測試裝置

活性測試系統(tǒng)如圖1所示，由空氣泵、甲醛發(fā)生裝置、濕度控制裝置及反應(yīng)器組成。氣路各部分由Φ6聚四氟乙烯管連接，各連接處用聚四氟乙烯密封帶密封。氣流由空氣泵(GA-50L，北京中興匯利科技發(fā)展有限公司)抽取室內(nèi)空氣提供，通過空氣凈化、穩(wěn)流裝置(GA-20B，北京中興匯利科技發(fā)展有限公司)除去水分、揮發(fā)性有機(jī)物、顆粒物等，凈化后的空氣分成3路，1路通過加濕瓶(內(nèi)裝高純水)加濕，1路通過加藥瓶(內(nèi)裝甲醛溶液)，最后1路為干燥的空氣，3路氣在集氣瓶匯合并混合，用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)3路氣流的流量，并用恒溫水浴槽控制甲醛的揮發(fā)速率，由此可以調(diào)節(jié)混合氣流的濕度和甲醛濃度。

圖1　材料對甲醛去除活性測試系統(tǒng)Fig.1　Set-Up for evaluating the activity for HCHO removal

將0.5 g 活性炭或MnOx/AC放于直徑0.9 cm的聚四氟乙烯管中，裝填厚度為1.8 cm。氣流以相對濕度40%，甲醛濃度為0.1 mg/m3，流速1 L/min的條件下通過材料。采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB1858022001測定進(jìn)出口甲醛的濃度，按式(1)計(jì)算甲醛去除率。

(1)

2　結(jié)果與討論

2.1　材料表征

用掃描電鏡觀察活性炭負(fù)載錳氧化物前后的表面，結(jié)果見圖2?；钚蕴吭谪?fù)載前，其表面相對平整。而負(fù)載錳氧化物之后，可以看到MnOx呈納米片狀均勻致密地堆積在活性炭表面，MnOx納米片的尺寸約為60 nm，交錯圍成多孔地衣狀，形成厚度為192～430 nm的薄膜覆蓋在活性炭的表面。MnOx薄膜和活性炭形成核殼結(jié)構(gòu)，本研究采用ICP-AES測定了MnOx薄膜中Mn元素的實(shí)際負(fù)載量，約為活性炭質(zhì)量的1.1%，據(jù)此可以計(jì)算得到高錳酸鉀原料中約有50%的Mn被負(fù)載到活性炭上，具有較高的負(fù)載率。

圖2　活性炭負(fù)載MnOx前后的掃描電鏡圖Fig.2　SEM images of activated carbon before and after deposition of MnOx

采用XPS分析了樣品表面錳氧化物中Mn元素的化合價(jià)態(tài)，結(jié)果見圖3。

圖3　活性炭負(fù)載的MnOx的Mn3s的芯能級譜圖Fig.3　XPS Mn 3s of MnOx supported on activated carbon

圖3為所制備的MnOx/AC樣品最表層Mn3s譜圖，此樣品的Mn3s裂分峰的能級差為4.9 eV。Chigane等[16]分析了不同氧化價(jià)態(tài)的錳氧化物，即MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，對應(yīng)的Mn3s裂分峰的能級差約為5.79、5.50、5.41和4.78 eV，據(jù)此可估算活性炭表面負(fù)載錳氧化物的Mn的平均氧化態(tài)約為3.84。

2.2　對甲醛的去除性能

在室溫條件下考察了活性炭及MnOx/AC對甲醛的去除效果，持續(xù)通入甲醛氣流，濃度為0.1 mg/m3、濕度為40%、流速為1 L/min。結(jié)果見圖4。

圖4　活性炭和MnOx/AC對甲醛的去除效果Fig.4　HCHO removal efficiency by activated carbon and MnOx/AC

如圖4所示，活性炭對甲醛的去除效果較差，約150 min后出口甲醛濃度已經(jīng)與進(jìn)口甲醛濃度相等，表明活性炭對甲醛喪失了去除能力，活性炭所去除的甲醛量為7.2 μg/g活性炭。在本研究的測試條件下，MnOx/AC對甲醛的去除效率也隨著反應(yīng)進(jìn)行而下降，但是比活性炭的壽命要長得多，反應(yīng)400 min后才失活，復(fù)合材料所去除的甲醛量為32.2 μg/g，約是未負(fù)載活性炭的4.5倍。

進(jìn)一步地，我們考察了相對濕度對甲醛去除的影響(見圖5)。

圖5　相對濕度對MnOx/AC去除甲醛性能的影響Fig.5　Effect of relative humidity on HCHO removal by MnOx/AC

如圖5所示，錳氧化物對甲醛的去除性能受到相對濕度的顯著影響，隨著相對濕度的增加，MnOx/AC對甲醛的去除性能變差，反應(yīng)400 min后均失活。Li等[17]發(fā)現(xiàn)濕度升高對活性炭吸附甲醛有極大的影響，其原因主要是氣體中的水與甲醛在活性炭表面發(fā)生競爭吸附。Zhou等[18]也表明MnOx催化分解甲醛是吸附→降解→解吸的過程。由此推斷，氣體濕度增強(qiáng)影響了甲醛在材料表面的吸附，從而影響了反應(yīng)活性，導(dǎo)致去除效果變差。

為進(jìn)一步了解負(fù)載錳氧化物對甲醛的去除是吸附作用還是催化分解作用，我們考察了溫度對MnOx/AC去除甲醛性能的影響(見圖6)。

圖6　反應(yīng)溫度對MnOx/AC去除甲醛的影響Fig.6　Effect of temperature on HCHO removal by MnOx/AC

如圖6所示，顯然提高溫度有利于該凈化材料對甲醛的去除效果。在室溫下，該材料在反應(yīng)400 min后失活；而在40 ℃時(shí)，在反應(yīng)初期MnOx/AC對甲醛的去除效果沒有明顯提升，然而反應(yīng)3 h后其效果較之室溫下明顯增強(qiáng)，失活的趨勢明顯減緩。這表明，隨著反應(yīng)溫度升高，MnOx/AC的催化作用明顯增高。在反應(yīng)初期40 ℃時(shí)比室溫下對甲醛去除沒有顯著提高，其原因可歸結(jié)于初期主要靠活性炭吸附作用去除甲醛，而甲醛的吸附隨溫度增加而減弱，減弱的程度與MnOx催化作用隨溫度升高而增強(qiáng)的幅度相近。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高到60 ℃時(shí)，MnOx/AC對甲醛的去除達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定的水平，去除率在80%以上。這也進(jìn)一步表明負(fù)載錳氧化物對甲醛的去除是通過催化作用，且其催化活性隨著反應(yīng)溫度上升而提高。

2.3　室溫下的再生性能

為了檢驗(yàn)MnOx/AC在室溫下重復(fù)使用的可能性，我們考察了失活催化劑在室溫下的再生性能，也就是把失活的MnOx/AC在室溫、密閉條件下放置一段時(shí)間后再測定其對甲醛的去除性能。結(jié)果如圖7所示，失活的MnOx/AC材料在空氣中放置7 h后其凈化效能又恢復(fù)如初。為探明MnOx/AC活性恢復(fù)的原因，將失效后的活性炭和MnOx/AC分別裝入玻璃管中，用0.5 L/min的干空氣吹掃，并用采樣管收集脫附的氣體分析甲醛量。經(jīng)測定，活性炭吸附的甲醛有96%被脫附；而吹掃M(jìn)nOx/AC并沒有吹脫出甲醛。這進(jìn)一步說明了MnOx/AC對甲醛的去除不是簡單的吸附作用，而是被轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物在室溫下可以進(jìn)一步分解，因此這種材料具有室溫下自行再生的性能。

圖7　失活MnOx/AC材料在室溫下放置7 h后的再生效果Fig.7　Regenerated activity of deactivated MnOx/ACafter kept at room temperature for 7 h

3　結(jié)論

采用在室溫下原位氧化還原方式在活性炭表面負(fù)載錳氧化物，形成核殼結(jié)構(gòu)的錳氧化物/活性炭復(fù)合材料(MnOx/AC)，此復(fù)合材料具有較好的催化分解室內(nèi)空氣中甲醛的活性。對濃度為0.1 mg/m3甲醛污染氣體，MnOx/AC在室溫下對甲醛的去除容量是未負(fù)載活性炭的4.5倍，而且失活的復(fù)合材料在室溫下放置7 h后可自行恢復(fù)活性。在較高的溫度(40～60 ℃)下，MnOx/AC表現(xiàn)出更為明顯的催化活性，在60 ℃時(shí)保持穩(wěn)定的催化活性。該復(fù)合材料制備工藝簡單，具有良好的甲醛凈化效能和自行再生性能，可作為室內(nèi)空氣中低濃度甲醛的凈化材料。

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