徐軍，許杰，孔旗

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

鈦酸鋇和十三鈦酸鋇的水熱法合成

徐軍，許杰，孔旗

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

鈦酸鋇是具備高介電常數(shù)、低損耗的鐵電材料，十三鈦酸鋇是具有低介電常數(shù)、高品質(zhì)因子的微波介電材料，目前為止鮮有利用水熱法合成單相十三鈦酸鋇的相關(guān)研究報道.以一水合氫氧化鋇和四氯化鈦為反應(yīng)原料，通過控制鋇／鈦摩爾比，利用水熱法制備得到了鈦酸鋇和十三鈦酸鋇，研究了鋇／鈦摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物的影響.采用X射線粉末衍射儀檢測所得產(chǎn)物的相成分，利用掃描電子顯微鏡觀察利用水熱法制備得到的十三鈦酸鋇的形貌.結(jié)果表明，當(dāng)鋇／鈦摩爾比為1∶1時，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為鈦酸鋇.當(dāng)鋇／鈦摩爾比為1∶4時，水熱反應(yīng)產(chǎn)物為非晶相，經(jīng)過晶化熱處理后得到十三鈦酸鋇.且所制備得到的十三鈦酸鋇為不規(guī)則塊狀，粒徑大小在0．3 μm到1 μm之間，有一定的團聚現(xiàn)象.

鐵電材料；微波介電材料；非晶相；水熱法

0 引言

氧化鋇－二氧化鈦（BaO－TiO2）體系中含有多種具有優(yōu)良性能的化合物［1］.鈦酸鋇（BaTiO3）是BaO－TiO2體系中經(jīng)典的鐵電化合物，具有高介電常數(shù)和低介電損耗，在多層陶瓷電容器以及鐵電隨機存儲器中得到了廣泛的應(yīng)用［2-3］.二鈦酸鋇（BaTi2O5）是近幾年被發(fā)現(xiàn)的在b軸方向具有較大介電性能的鐵電材料，相比BaTiO3，BaTi2O5具有更高的居里溫度，因此具有較大的應(yīng)用前景［4］.十三鈦酸鋇（Ba4Ti13O30）是BaO－TiO2體系中的一種具有低介電常數(shù)，高品質(zhì)因子的微波介電材料，常作為添加劑以改善其他材料的微波介電性能.目前為止，Ba4Ti13O30的制備方法有固相反應(yīng)法［5］和利用激光化學(xué)沉積技術(shù)沉積的Ba4Ti13O30薄膜［6－7］.鮮有利用水熱法合成單相Ba4Ti13O30的相關(guān)研究報道.

水熱法制備材料，與其他制備方法相比，具有以下特點［8-9］：可在較低的溫度條件下進行形核生長并且有效的避免組分的揮發(fā)；可合成易分解的亞穩(wěn)相以及其他方法在高溫下才能得到的物相；可以進行均勻地?fù)诫s且反應(yīng)速率迅速.因此研究水熱法制備BaO－TiO2體系中的化合物具有很高的應(yīng)用前景.本文利用水熱法，以一水氫氧化鋇（Ba（OH）2·H2O）為鋇源，四氯化鈦（TiCl4）為鈦源，氫氧加納（NaOH）為礦化劑，通過控制Ba／Ti摩爾比，成功地制備了BaTiO3和Ba4Ti13O30.

1 實驗

以分析純的Ba（OH）2·H2O和TiCl4為反應(yīng)物，NaOH為礦化劑，按照鋇離子（Ba2＋）濃度為0．214 4 mol／L、TiCl4／NaOH的摩爾比為1∶8、鋇／鈦（Ba／Ti）摩爾比分別為1∶1和1∶4的條件下計算得出兩組實驗所需的Ba（OH）2·H2O，TiCl4和NaOH的量.然后按理論量分別將稱量好的NaOH和Ba（OH）2·H2O放入兩個50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入20 mL的去離子水同時攪拌30 min，攪拌好后將兩個聚四氟乙烯內(nèi)襯放入真空手套箱中.在真空手套箱中將兩組實驗所需的TiCl4分別緩慢滴加到兩個內(nèi)襯中.最后將兩個內(nèi)襯從真空手套箱中取出攪拌30 min后調(diào)節(jié)填充度為80%.利用pH試紙測試兩個內(nèi)襯中反應(yīng)溶液的pH值都為12～13.將兩個聚四氟乙烯內(nèi)襯分別放入反應(yīng)釜中，利用恒溫干燥箱將兩個反應(yīng)釜加熱到180℃，保溫24 h.反應(yīng)結(jié)束后，將兩組產(chǎn)物用去離子水在高速離心機中清洗6次后再干燥得到Ba／Ti摩爾比分別為1∶1和1∶4的條件下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物.

將Ba／Ti的摩爾比為1∶4的條件下得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物取出少量樣品放入坩堝中，利用硅鉬（SiMo）高溫爐將樣品加熱到950℃，保溫4 h進行熱處理.待熱處理結(jié)束后得到熱處理產(chǎn)物.采用X射線衍射儀（型號為德國Bruker公司D8型X射線衍射儀）分別表征水熱反應(yīng)產(chǎn)物和熱處理產(chǎn)物的物相，利用掃描電子顯微鏡（JSM－5510LV）觀察熱處理產(chǎn)物的形貌特征.

2 結(jié)果與討論

圖1為Ba／Ti的摩爾比為1∶1時所得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物的XRD結(jié)果圖.在圖1所示的XRD結(jié)果圖中列出了BaTiO3的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片，編號為NO．031－0174.將產(chǎn)物的XRD結(jié)果與BaTiO3的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片對比分析后可得出以下結(jié)論，在Ba2＋濃度為0．214 4 mol／L，Ba／Ti的摩爾比為1∶1，pH值為12～13，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時間為24 h的條件下利用水熱法成功地制備得到了鈦酸鋇.

圖1 Ba／Ti摩爾比為1∶1時的水熱反應(yīng)產(chǎn)物的XRD結(jié)果圖Fig.1 Powder X－ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product when the molar radio of Ba／Ti was 1∶1

圖2為Ba／Ti的摩爾比為1∶4時所得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物（a）以及熱處理后產(chǎn)物（b）的XRD結(jié)果圖.在圖2中列出了Ba4Ti13O30的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片，編號為NO.035－0750.由圖2中的（a）可得出，在Ba2＋濃度為0.214 4 mol／L，Ba／Ti的摩爾比為1∶4，pH值為12～13，水熱反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下所得到的水熱產(chǎn)物為非晶相.

根據(jù)M．Viviani等人的研究結(jié)果［10］，在以Ba（OH）2·H2O和TiCl4為原料進行水熱法合成鈦酸鋇的過程中分為兩步：第一步，生成富鈦非晶相；第二步，富鈦非晶相與剩余的鋇源繼續(xù)反應(yīng)合成鈦酸鋇相.本文的實驗結(jié)果也說明了在所述水熱反應(yīng)過程中，首先溶解的鈦離子（Ti4＋）會先擴散到Ba（OH）2的表面與其反應(yīng)合成富Ti的非晶相，此富Ti的非晶相再與剩余的Ba2＋離子反應(yīng)合成最終的產(chǎn)物.當(dāng)鋇源含量比較少，且Ti4＋離子的濃度大于Ba2＋離子的濃度時，第一步生成富鈦非晶相的反應(yīng)結(jié)束后剩余的Ba2＋離子不足，使第二步反應(yīng)收到抑制，因而通過水熱反應(yīng)得到的最終產(chǎn)物為非晶相.本文中當(dāng)Ba／Ti摩爾比為1∶4時即為此情況，因此水熱反應(yīng)后得到的是非晶相，如圖2（a）所示.將此非晶相經(jīng)過950℃、4 h熱處理后，所得到的XRD圖譜如圖2（b）所示.可以看到非晶相晶化后的產(chǎn)物為Ba4Ti13O30，這是由于Ba4Ti13O30中的Ba/Ti比接近1∶4，因此在非晶相中孕育著Ba4Ti13O30的晶核，經(jīng)過晶化處理后通過形核、長大過程生成了晶態(tài)的Ba4Ti13O30物相.

圖2 Ba／Ti摩爾比為1∶4時的水熱反應(yīng)產(chǎn)物（a）以及熱處理后產(chǎn)物（b）的XRD結(jié)果圖Fig.2 Powder X－ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product（a）and post－h(huán)eat treatment product（b）when the molar radio of Ba／Ti was 1∶4

圖3給出了制備的Ba4Ti13O30晶相的掃描電鏡照片.可以看到顆粒形貌為不規(guī)則塊狀，粒徑大小在0.3 μm到1 μm之間，有一定的團聚現(xiàn)象.GUO Dongyun等人利用激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)得到的Ba4Ti13O30薄膜由柱狀顆粒組成的，長度約為13μm，直徑為2～3 μm［7］，因此利用水熱法制備得到的Ba4Ti13O30顆粒的粒徑較小.

圖3 利用水熱法制備的Ba4Ti13O30晶相的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of the prepared Ba4Ti13O30crystalline particles by hydrothermal method

3 結(jié)語

在以Ba（OH）2·H2O和TiCl4為反應(yīng)物、NaOH為礦化劑的水熱反應(yīng)過程中，保持Ba2＋濃度、pH值、TiCl4／NaOH的摩爾比、水熱反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等工藝參數(shù)不變，改變Ba／Ti摩爾比得到不同的水熱反應(yīng)產(chǎn)物.當(dāng)Ba／Ti摩爾比為1∶1時，可以直接利用水熱法得到較純的BaTiO3.當(dāng)Ba／Ti摩爾比為1∶4時，利用水熱法得到的產(chǎn)物為非晶相，但是將非晶相晶化后可以得到Ba4Ti13O30.實驗結(jié)果可以通過Ba（OH）2·H2O和TiCl4水熱法合成的兩步反應(yīng)機理模型進行解釋.本文為首次報道微波介質(zhì)材料Ba4Ti13O30的水熱法制備，可以預(yù)期，根據(jù)兩步反應(yīng)模型，BaO－TiO2體系中其它富鈦的化合物也可以通過與本文相似的步驟制備出來.

致謝

本論文的研究工作獲得了武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金的資助，在此表示感謝！

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Synthesis of barium titanate and barium 13－titanate by hydrothermal method

XU Jun，XU Jie，KONG Qi
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Barium titanate is a lead－free ferroelectric material which has high dielectric constant and low dielectric loss．Barium 13－titanate is a kind of microwave dielectric material which has low dielectric constant and high－quality factor．So far，there are few literature reports on preparation of single－phase barium 13－titanate by hydrothermal method．In this paper，the barium titanate and Barium 13－titanate were synthesized by hydrothermal method，using barium monohydrate and titanium tetrachloride as raw materials．The influence of Ba／Ti molar ratio on the reaction product was studied．The specimens were characterized by powder X－ray diffraction．The morphology of Barium 13－titanate was characterized by scanning electron microscopy．Barium titanate is obtained when the Ba／Ti molar ratio is 1∶1．The hydrothermal product is amorphous phase，which turns to crystalline Barium 13－titanate after crystallized by post heat treatment，when the Ba／Ti molar ratio is 1∶4．The scanning electron microscopy image of the obtained barium 13－titanate shows that the particles are in shapes of irregularity and sizes of 0．3－1 μm，with some agglomeration．

ferroelectric material；microwave dielectric material；amorphous phase；hydrothermal method

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.009

1674－2869（2015）06－0042－04

本文編輯：龔曉寧

2015－05－05

武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX2013093）

徐軍（1970－），男，湖北武漢人，教授，博士．研究方向：電子功能材料．