鄭詩樟,劉志良

1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國土資源與環(huán)境學(xué)院,江西 南昌 330045

2.江西農(nóng)業(yè)工程職業(yè)學(xué)院,江西 樟樹 331200

自然界存在著較多的硫化合物，包括含硫氨基酸及相關(guān)化合物、磺酸、硫氧化酸、硫酸酯鹽、單質(zhì)硫和氣態(tài)硫等六大類，這些物質(zhì)在各種自然和人為因素的影響下，進(jìn)入到地質(zhì)大循環(huán)和生物小循環(huán)過程中，發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物學(xué)變化。這些變化和過程給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了不同的影響，大氣沉降的硫?qū)θ绷虻貐^(qū)是有益的，但對(duì)于酸性較強(qiáng)的土壤或是需硫量較少的作物來說則不然。硫素不足時(shí)，需硫較多的作物產(chǎn)量和品質(zhì)會(huì)降低；硫素過量時(shí)，也會(huì)造成作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降等，同時(shí)硫素也是水體、土壤、大氣環(huán)境的重要污染物，對(duì)人和動(dòng)物也會(huì)有害。硫素在營養(yǎng)作用方面的意義不如氮和磷，但它與其它元素間的交互作用及其效應(yīng)方面要超過它的營養(yǎng)作用[1]。所以科研工作者在硫素營養(yǎng)和硫素互作效應(yīng)等方面進(jìn)行了大量研究，也取得了較多的成果。

1 硫肥對(duì)土壤質(zhì)量的影響

硫是作物必需的營養(yǎng)元素，繼氮、磷、鉀后居第四的重要營養(yǎng)元素[2]。在植物內(nèi)含量占干物質(zhì)的0.1%～0.5%，平均為0.25%。

我國缺硫地區(qū)主要分布在長江以南，該區(qū)高溫多雨，土壤硫易分解淋失，而且該地區(qū)的土壤有機(jī)質(zhì)含量較低，土壤貧瘠[3]。但在北方和西南部也有缺硫的報(bào)道[4-6]。近年來由于高產(chǎn)糧食、蔬菜和經(jīng)濟(jì)作物的推廣種植以及復(fù)種指數(shù)的提高，高濃度低硫量的化肥的施用，硫肥施用不被重視、環(huán)保措施的改善等因素[5,7-8]，使收獲物從土壤中攜帶出的硫素大幅度增加，而投入不足，導(dǎo)致了植物吸收養(yǎng)分的不平衡，使作物出現(xiàn)缺硫或亞缺硫癥狀。

硫肥在土壤中反應(yīng)機(jī)理包括：土壤有機(jī)硫的礦化；土壤對(duì)硫的吸附；土壤氧化還原反應(yīng)和土壤酸化；土壤微生物固定作用等。硫肥施入土壤后，會(huì)進(jìn)行一系列的物理、化學(xué)、生物及交互作用等過程，對(duì)土壤質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。直接的結(jié)果是土壤酸化，也可以間接通過不同植物對(duì)硫的吸收和根系活力的影響，使土壤性狀發(fā)生變化。

1.1 硫肥對(duì)土壤物理性狀的影響

施用硫肥后，硫的氧化作用可以產(chǎn)生酸，導(dǎo)致土壤中礦物溶解，風(fēng)化和脫硅富鋁化作用增強(qiáng)，土壤顆粒變細(xì)，鹽基離子淋失而使結(jié)構(gòu)遭到破壞?；蛘咄寥澜Y(jié)構(gòu)體不能形成，土壤板結(jié)，容重增大，孔隙度增加，持水能力增強(qiáng)，溫度趨于穩(wěn)定，但通氣透水能力變差。故農(nóng)田土壤一般不推薦施用硫肥，或者要結(jié)合石灰施用。

硫肥可以作為堿性土壤的改良劑。硫酸鈣改良土壤的機(jī)理在于Ca2+離子可以代換Na+離子，形成硫酸鈉容易淋洗或排出土體。Ca2+離子可以促使大的團(tuán)聚體形成，增加土壤的通透性，改良?jí)A化土壤不良的物理性狀。

1.2 硫肥對(duì)土壤化學(xué)性狀的影響

硫肥經(jīng)氧化作用產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致酸溶物質(zhì)增加，又由于H+離子與鹽基離子的代換作用，使K+、Na+、Ca2+、Mg2+離子淋失量增加，土壤顆粒有機(jī)物降低。由于土壤酸化增加了活性鋁的含量，從而增加磷的活性吸附點(diǎn)位，使有效磷含量降低[9]，Al3+離子還影響植物對(duì)K+、Na+、Ca2+、Mg2+的吸收、傳輸和利用。酸性土壤上，可溶性鋁是作物生長的主要限制因子[10-11]。礦物態(tài)鉀可以間接通過根系分泌物和植物吸收促使其釋放[12]。由于陽離子容易淋失，電導(dǎo)率、鹽基飽和度和堿化度則降低。由于酸性增強(qiáng)，土壤中的鐵、錳、銅、鋅、鈷等元素活性增強(qiáng)，淋失量增加；硼、鉬元素淋失量增加，同時(shí)有效性隨酸性增強(qiáng)而下降[13]。有研究表明水稻土長期施用含硫化肥可顯著降低水稻對(duì)Fe、Mo、B、Mg、Cl的吸收[14]。

硫磺氧化形成的酸可以改良?jí)A性土壤。而煙氣石膏是一種濕式煙氣脫硫副產(chǎn)石膏（中性），其硫酸鈣含量高于普通石膏。對(duì)改良酸性土壤也有較好的效果，可以提高土壤pH，增加Ca2+和一些中微量元素等[15]。

1.3 硫肥對(duì)土壤微生物學(xué)性狀的影響

1.3.1 微生物量 土壤微生物的種類有細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類、原生動(dòng)物等。其數(shù)量也很多，l g土壤中就有幾億到幾百億個(gè)微生物個(gè)體，其中細(xì)菌是土壤微生物中數(shù)量最多的一個(gè)類群，決定了微生物總量的變化。各種微生物都有其生長的最適pH值，過低或過高pH下，微生物生長受抑制或?qū)е滤劳?。根?jù)微生物生長最適pH值，可將微生物分為：嗜堿微生物（硝化細(xì)菌、尿素分解菌和多數(shù)放線菌）、耐堿微生物（許多鏈霉菌）、中性微生物（絕大多數(shù)細(xì)菌、一部分真菌）、嗜酸微生物（硫桿菌）和耐酸微生物（乳酸桿菌、醋酸桿菌）?；軣o機(jī)異養(yǎng)型硫桿菌適于酸性環(huán)境，異養(yǎng)微生物適于中性和堿性環(huán)境，一般土壤中異養(yǎng)型微生物要大于自養(yǎng)型微生物。

蛋白質(zhì)、尿素等分解可產(chǎn)生堿性物質(zhì)，使土壤pH值上升；糖類和脂類分解可產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使土壤pH下降。土壤中施入含硫肥料后，土壤pH值降低。這樣，必然會(huì)影響到某些適于中性和堿性環(huán)境的微生物活性。有研究表明土壤pH的變化會(huì)影響微生物量和活性[16-18]。對(duì)于硫桿菌來說，最適宜生長的土壤pH為1.0～4.0，所以隨著pH值的下降，會(huì)促進(jìn)硫桿菌的生長繁殖。硫酸鹽還原細(xì)菌不能在pH＜5的培養(yǎng)基中生長，卻可以在pH＜3.5的酸性礦水中還原SO42-[1]。施用硫磺有時(shí)也可以增加某些自養(yǎng)和異養(yǎng)硫氧化微生物的數(shù)量[19-20]。

1.3.2 酶 酶對(duì)土壤有機(jī)硫的活化具有重要意義。施用硫肥使土壤酸化，會(huì)影響某些酶的活性[21]，從而影響土壤養(yǎng)分特別是有機(jī)態(tài)養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化和循環(huán)。低酸度對(duì)脲酶、中性磷酸酶有一定的激活作用，酸度過高則會(huì)抑制脲酶和蛋白酶的活性[22]。在無植物土壤上培養(yǎng)的硫酸酯酶，無機(jī)SO42-釋放數(shù)量與硫酸酯酶活性無關(guān)[1]。脲酶一般適宜在近中性環(huán)境中生長，最適pH值為6.5～7.0[23,24]。蔗糖酶活性在pH5.0時(shí)活性最強(qiáng)。王涵等[25]在酸性土壤上加酸或堿對(duì)酶活性影響的研究表明，脲酶、蛋白酶、磷酸酶、脫氫酶、過氧化氫酶、多酚氧化酶活性大致呈現(xiàn)酸化抑制堿化激活的規(guī)律。施用硫肥，改變了土壤的理化性狀，可以間接影響酶活性，尤其是堿性磷酸酶和硫酸酯酶活性[26]。

1.4 硫肥的土壤環(huán)境效應(yīng)

硫與其它元素間的交互作用還表現(xiàn)在硫與一些有毒元素的效應(yīng)方面。硫肥可以促進(jìn)或者抑制植物對(duì)某些有毒元素的吸收。有研究認(rèn)為硫可以促進(jìn)油菜對(duì)重金屬Pb、Zn的吸收，而三葉草則不明顯[27-30]。也有研究認(rèn)為含硫鈍化劑可降低芥菜對(duì)重金屬的Pb、Cd的吸收[31]。鎘硫交互處理對(duì)水稻吸收累積Cd及其蛋白巰基含量影響的研究表明，硫能有效地增加Cd在水稻葉片中的累積[32]。過量施用S肥，可以增加植物根系中Cu、Zn、Cd的含量，而降低莖葉中的含量[33]。施S可以降低水稻對(duì)Cd和As的吸收[34-37]，增加鷹嘴豆對(duì)Cu的吸收[38]，增加玉米對(duì)Cu、Zn的吸收[39]。綜上所述，硫肥對(duì)重金屬吸收的影響不僅取決于作物類型，更要取決于土壤性狀、養(yǎng)分狀況和環(huán)境因素等。

土壤硫的還原也是一個(gè)微生物參與的過程。土壤中硫酸鹽的還原有兩種機(jī)制：一是SO42-通過同化還原成有機(jī)化合物中的硫基；二是SO42-通過同化還原由細(xì)胞分泌出H2S。還有些硫酸鹽還原細(xì)菌能同化中間價(jià)態(tài)的S和S0還原成H2S[1]。土壤硫的還原可分成兩種途徑進(jìn)行：一是硫的同化還原，就是將硫酸鹽中的S6+同化為還原態(tài)的硫，并形成含硫代謝物（如半胱氨酸和胱氨酸等），構(gòu)成生物細(xì)胞的組分。大多數(shù)微生物和植物均可參與這一過程。二是硫的異化還原。在淹水條件下，有機(jī)底物被氧化時(shí)，氧化還原電位Eh下降，在Eh的變化范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生一系列的生物化學(xué)反應(yīng)[40]。異化還原的硫酸鹽還原菌可分兩個(gè)生理種：一類是不能完全氧化有機(jī)底物的細(xì)菌，其最終產(chǎn)物為乙酸；另一類是能完全氧化有機(jī)底物的細(xì)菌，其最終產(chǎn)物為CO2，而SO42-被還原成H2S，即2CH2O+SO42-+2H+→2CO2+H2S+2H2O[41]。生成的H2S或擴(kuò)散出土體，或遇到金屬離子生成沉淀，或進(jìn)一步與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成碳鍵硫[42]。當(dāng)然，土壤中的SO42-還原過程要受到厭氣、SO42-濃度和有機(jī)碳的有效性等條件的限制[1]。

2 硫肥的生物有效性及互作效應(yīng)

通常，作物吸硫量大約是吸氮量的9～15%，與吸P量接近[1]。不同作物對(duì)硫的需求量不同，一般需硫量較多的作物有結(jié)球甘藍(lán)、花椰菜、四季蘿卜等；需硫中等的作物有豆科植物、百合科和十字花科作物等；需硫較少的作物有禾本科、甘蔗、棉花和煙草等。施用硫肥可以促進(jìn)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的提高，但對(duì)不同作物的效應(yīng)不同。近年來，國內(nèi)外對(duì)硫肥的效應(yīng)也進(jìn)行了較多的研究[43-45]。

硫主要是以SO42--S形態(tài)和以質(zhì)流的方式被植物主動(dòng)吸收。植物葉片可以吸收和同化其他形態(tài)和來源的硫，如大氣沉降中的SO2。根系和葉片還能吸收S2-、HSO3-、SO32-和含硫有機(jī)化合物[1]。植物吸收SO42-與土壤pH、溫度、土壤溶液中陪伴離子[46]、土壤類型和植物種類[47]、介質(zhì)中S的濃度、外源氨基酸等有關(guān)。pH4時(shí)吸收SO42-速度最快，pH升高吸收速度減慢。而環(huán)境溫度升高，吸收SO42-速度加快。土壤溶液中的SeO42-能抑制SO42-的吸收。硫素供應(yīng)充足的條件下，介質(zhì)中SO42-濃度若低于細(xì)胞內(nèi)的濃度，則吸收速度減慢。半胱氨酸、還原性谷胱甘肽等有機(jī)化合物能抑制植物根系對(duì)SO42-的吸收[1]。為提高土壤硫的肥效，必須減少土壤對(duì)SO42-吸附和固定，增加微生物對(duì)S的轉(zhuǎn)化和植物對(duì)S的吸收。

硫與其它元素間的交互作用及其效應(yīng)方面要超過它單獨(dú)的營養(yǎng)作用[1]。硫可以提高氮肥的利用率，增加植物的新陳代謝和羧酸酶輔酶的活性，提高脂類或蛋白質(zhì)的含量，從而提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[48-54]。但是，在氮肥施用量過多的情況下，可能會(huì)誘導(dǎo)植物缺硫[55]。土壤中有效S與有效N的比值為7時(shí)，最有利于油菜對(duì)硫的吸收和同化[56]。

SO42-與H2PO4-會(huì)產(chǎn)生競爭吸附[57]，土壤膠體對(duì)H2PO4-的吸附更牢固[58]，施用磷肥可以提高硫肥的利用率[59-60]。張繼榛等[61]研究認(rèn)為低磷時(shí)，硫和磷之間是協(xié)助作用；高磷時(shí)，兩者間是拮抗作用[58]。這種相互作用取決于土壤肥力、肥料用量和作物種類。SO42-能促進(jìn)植物對(duì)陽離子的吸收，Ca2+存在下，促進(jìn)K+、NH4+離子的吸收；施N量高時(shí)，Ca2+促進(jìn)K+的吸收；施N量低時(shí)，Ca2+促進(jìn)NH4+的吸收。S與K、Ca、Mg具有較好的正交互作用[33,62-64]。

硫肥或含硫肥料能使土壤pH或肥料微域pH下降，土壤氧化還原電位降低,氧化態(tài)物質(zhì)被還原，F(xiàn)e、Mn溶解性增加，還會(huì)引起某些離子存在狀態(tài)與比例變化(如B、Mo、Zn等)，這些元素有效性發(fā)生變化，從而可以矯治缺素癥或誘發(fā)中毒。S與Se、Mo之間存在拮抗作用,但也有正交互作用[65-66]。S與Zn之間存在協(xié)助作用[29,33,67]。施硫可促進(jìn)植物對(duì)Fe、Mn的吸收[38]。

3 土壤硫素研究方法和技術(shù)

近年來，隨著邊緣學(xué)科的相互滲透，生物技術(shù)在植物營養(yǎng)學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展以及研究手段的不斷提高，促進(jìn)了植物礦質(zhì)營養(yǎng)學(xué)與生物化學(xué)的結(jié)合，新儀器的應(yīng)用使這一領(lǐng)域得到了拓展。電鏡技術(shù)是該領(lǐng)域用得較多的技術(shù)。王慶仁等[68]應(yīng)用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）并結(jié)合X-衍射顯微探針分析（XMA）技術(shù)對(duì)硫脅迫對(duì)油菜各器官硫分布的影響研究，能夠很直觀的揭示硫素營養(yǎng)對(duì)油菜細(xì)胞正常結(jié)構(gòu)的維持和硫脅迫導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生理功能的異?，F(xiàn)象。張秋芳等[69]用透射電鏡觀察水稻根系和葉片的超微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)低S脅迫下，葉肉細(xì)胞內(nèi)的葉綠體結(jié)構(gòu)腫脹，基粒片層松弛且散亂，細(xì)胞器減少，線粒體遭到破壞，根系細(xì)胞內(nèi)幾乎無內(nèi)含物；S濃度高時(shí)，則葉綠體的基粒片層致密、無規(guī)則化，細(xì)胞發(fā)生質(zhì)壁分離等現(xiàn)象，從微觀上清晰地揭示了硫脅迫對(duì)水稻生長的影響機(jī)理。

紅外分近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外。在作物品質(zhì)的分析上，采用近紅外光譜分析技術(shù)。在有關(guān)C、H、O、N、P、S的官能團(tuán)的檢測上，傅里葉紅外光譜起了很好的作用，可以定性地測出官能團(tuán)的狀況，再結(jié)合其他儀器使用，若是液體樣，可結(jié)合液相色譜HPLC分析；若是固體樣，結(jié)合XRD、XPS和SEM/EDS等分析?？蛇M(jìn)一步確定與官能團(tuán)相應(yīng)的化合物的類型和數(shù)量情況。此外，同步輻射[8]、微熱分析等技術(shù)也應(yīng)用較多。

微生物學(xué)機(jī)制研究是近年來研究熱點(diǎn)，應(yīng)用PCR-DGGE和16rDNA等分子生物學(xué)技術(shù)手段，通過提取土壤DNA，并依此為模板，選擇特異性引物，對(duì)16SrRNA基因進(jìn)行目的基因片段的PCR擴(kuò)增，純化PCR產(chǎn)物，最后對(duì)目的DNA片段進(jìn)行克隆，測序，序列結(jié)果通過Blast程序與GenBank中核酸數(shù)據(jù)進(jìn)行同源性比對(duì)，可以分析出微生物群落結(jié)構(gòu)及多樣性[70-71]。與傳統(tǒng)的平板培養(yǎng)方法相比,變性梯度凝膠電泳(DGGE)技術(shù)能夠更精確的反映出土壤微生物多樣性,尤其是對(duì)一些不能培養(yǎng)的微生物來說，它是一種更有效的微生物多樣性研究技術(shù)。

4 展望

土壤硫的轉(zhuǎn)化是一個(gè)重要而復(fù)雜的土壤過程，對(duì)環(huán)境生態(tài)、地球變化和生物代謝有著重要影響。由于土壤存在復(fù)雜的氧化還原體系、酸堿反應(yīng)、沉淀溶解平衡，吸附解吸平衡等化學(xué)過程，又由于硫元素具有多種化合價(jià)易于變化的特點(diǎn)，給研究工作帶來了很多不便。結(jié)合以上所述，目前對(duì)硫的研究是現(xiàn)象研究多于機(jī)理研究，實(shí)驗(yàn)室研究多于大田研究?；诹蚍蕦?duì)土壤和作物生長的影響及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，筆者認(rèn)為可以加強(qiáng)以下方面的研究：

（1）從土壤硫素轉(zhuǎn)化的機(jī)理方面研究，包括土壤化學(xué)和微生物學(xué)機(jī)制等。如水稻土中硫的形態(tài)及轉(zhuǎn)化的微生物學(xué)機(jī)制；水稻土中硫化細(xì)菌、反硫化細(xì)菌作用下硫的形態(tài)及轉(zhuǎn)化；土壤硫的行為動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)研究；土壤界面特性與硫的化學(xué)行為及機(jī)理研究等。

（2）研究應(yīng)由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)到大田中來。實(shí)驗(yàn)室研究目的是為解決生產(chǎn)上遇到的問題服務(wù)的，然而實(shí)驗(yàn)室與大田的環(huán)境差異大，造成許多實(shí)驗(yàn)室的研究成果在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用較少。

（3）土壤硫的轉(zhuǎn)化與其他元素的關(guān)系研究，對(duì)于環(huán)境生態(tài)、地球變化和生物代謝都有重要意義。如土壤硫的轉(zhuǎn)化過程與土壤C、N的循環(huán)的關(guān)系研究；硫與其他元素（包括重金屬元素）相互作用的酶學(xué)、微生物學(xué)和土壤化學(xué)機(jī)制等。

（4）新的研究方法和技術(shù)手段的探討。隨著科技的發(fā)展，要把新的科技手段引入到科學(xué)研究中來，讓測定變得更容易，研究更深入、結(jié)果更精確。如電鏡掃描技術(shù)、PCR-DGGE、16SrDNA、同步輻射和微熱分析等技術(shù)等。

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