劉茹　王春英

摘要：采用靜態(tài)吸附法研究了pH值、染料初始濃度、吸附時間以及吸附溫度對環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉吸附孔雀綠染料的影響，并應(yīng)用吸附等溫模型、動力學(xué)模型、熱力學(xué)模型初步分析吸附機(jī)理。結(jié)果表明，在pH值為4，染料初始濃度為100 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃條件下，孔雀綠染料吸附率可達(dá)9737%。吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；花生殼粉；孔雀綠染料；廢水吸附；吸附材料

中圖分類號： X788文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（201412-0389-03

孔雀綠是綠堿性有機(jī)染料，被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、皮革業(yè)、制陶業(yè)等領(lǐng)域?？兹妇G染料具有高毒素、高殘留、高致癌、高致畸、致突變等副作用，所以含有孔雀綠的染料廢水需經(jīng)處理后方能排放。目前，處理染料廢水的方法包括光催化降解法、電解法、氧化法、吸附法等[1-4]。吸附法是1種簡便有效的處理方法。最有效的吸附劑是活性炭，但因成本高未能得到普遍使用，所以開發(fā)1種高效廉價的吸附材料成為研究熱點，其中價格低廉、來源豐富的生物吸附劑備受關(guān)注，如木屑、花生殼等[5-7]。本研究以花生殼粉作為原料制備吸附劑，考察時間、溫度、pH值、濃度對孔雀綠染料廢水的吸附行為并應(yīng)用數(shù)學(xué)模型初步分析吸附機(jī)理，旨在為花生殼粉的再利用提供依據(jù)。

1材料與方法

11材料

HY-2型調(diào)速多用振蕩器（國華電器有限公司，pHS-3C 型pH計（上海雷磁儀器廠，集熱式磁力攪拌器（廣州市予華儀器有限公司，DF-6050型真空干燥箱（上海實驗儀器廠，722型分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司，TW100型高速萬能粉碎機(jī)（天津泰斯特儀器有限公司。環(huán)氧氯丙烷、孔雀綠、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，試驗用水為超純水。用水將花生殼洗凈后于60 ℃烘干5 h，用粉碎機(jī)將花生殼粉碎后備用。稱取花生殼粉200 g 置于250 mL燒杯中，分別加入15 mol/L NaOH 溶液45 mL、環(huán)氧氯丙烷25 mL，置于水浴鍋中于40～45 ℃攪拌反應(yīng)30 min，過濾得到花生殼粉，用蒸餾水洗至濾液呈中性，將濾液置于60 ℃下干燥2 h，得到改性花生殼粉，置于干燥器中備用。

12方法

121pH值對吸附作用的影響在一系列100 mL具塞錐形瓶中加入初始濃度為100 mg/L不同pH值的孔雀綠溶液50 mL及05 g吸附劑，再于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩2 h后取出過濾。采用分光光度法在波長620 nm處測量濾液吸光度，并計算濃度。應(yīng)用公式（1計算吸附量，應(yīng)用公式（2計算吸附率。

q=（C0-CV/m。（1

式中：q為染料的吸附量（mg/g；C0為染料的初始濃度（mg/L；c為吸附后溶液中染料的濃度（mg/L；V為染料溶液體積（L；m為吸附劑質(zhì)量（g。

吸附率=（C0-C）/C0×100%。（2

式中：C0為染料的初始濃度（mg/L；C為吸附后溶液中染料的濃度（mg/L。

122初始濃度對吸附作用的影響分別移取50 mL濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的孔雀綠溶液置于錐形瓶中，加入05 g吸附材料，置于恒溫振蕩器中30 ℃下振蕩 2 h，取樣分析并計算吸附量，繪制吸附量-濃度曲線。

123吸附時間、吸附溫度對吸附作用的影響取300 mL 100 mg/L的孔雀綠溶液，置于1 000 mL大燒杯中，加入05 g改性花生殼粉，于不同溫度下攪拌，定時取樣分析并計算吸附量，繪制不同溫度下的吸附量-時間曲線，考察溫度對吸附量的影響。應(yīng)用熱力學(xué)公式計算熱力學(xué)參數(shù)并應(yīng)用動力學(xué)模型分析結(jié)果，推測反應(yīng)機(jī)理。

2結(jié)果與分析

21pH值對吸附作用的影響

由圖1可知，當(dāng)染料廢水初始pH值分別為4、5時，孔雀綠吸附率分別為9737%、9734%?？兹妇G是1種三芳甲烷類共軛型堿性染料，隨著pH值的增大，H+濃度降低，H+競爭降低，染料的吸附量增加?？兹妇G對pH值敏感，當(dāng)pH值大于5時，易發(fā)生變色或沉淀，其反應(yīng)方程式如圖2所示。因此吸附發(fā)生的最佳pH值為4?？兹妇G溶于水后pH值為4～5，在吸附的最佳pH值范圍，所以后續(xù)試驗不調(diào)節(jié)溶液的pH值。

22初始濃度對吸附作用的影響

由圖3可知，隨著初始濃度的增加，吸附量呈先上升后平穩(wěn)趨勢，這是因為當(dāng)吸附劑表面的結(jié)合位點數(shù)量保持一定時，隨著染料濃度的增加，結(jié)合位點不斷被染料占據(jù)，當(dāng)位點全部被占據(jù)后，吸附劑不再吸附染料，吸附達(dá)到平衡。利用 Langmuir 等溫方程及Freundlich等溫方程對圖3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Langmuir（圖4、Freundlich（圖5擬合曲線。Langmuir、Freundlich等溫方程如下[8]：

Langmuir等溫方程：

[J（]Ce/q=Ce/qm+（qmkL-1；（3

Freundlich等溫方程：

lgqe=n-1lgCe+lgkF。（4

式中：Ce為吸附后溶液中的染料濃度（mg/L，q為吸附量（mg/g，qm為吸附劑理論最大吸附量（mmol/g，kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mmol，kF為吸附劑吸附能力（mmol/g，n值反映了吸附能力大小或吸附反應(yīng)的強(qiáng)度，qe為平衡吸附量（mg/g。一般認(rèn)為1/n值為01～05時容易吸附，當(dāng)1/n值大于2時較難吸附。

[JP2]從圖4、圖5可以看出，F(xiàn)reundlich曲線的相關(guān)系數(shù)比Langmuir曲線高，說明改性花生殼粉的表面不均勻并且對孔雀綠的吸附為多分子層吸附。1/n值為0446 5，介于01～05之間，說明改性花生殼粉吸附性能好并且容易吸附孔雀綠。

23吸附溫度、吸附時間對吸附作用的影響

如圖6所示，隨著時間的增加，吸附量先增加后保持一定，90 min后吸附達(dá)到平衡。隨著溫度的升高，吸附量增加。

231熱力學(xué)參數(shù)計算

采用反應(yīng)達(dá)到平衡時的吉布斯自由能變、吸附過程的焓變、熵變3個熱力學(xué)參數(shù)對吸附過程進(jìn)行研究[9]，計算公式如下：

kC=Cad，eCe；（5

ΔG=-RTlnkC；（6

lnkC=-ΔHRT+ΔSR；（7

ΔS=ΔH-ΔGT。（8

式中：Cad，e為平衡時染料在吸附劑上的濃度（mg/L，Ce為平衡時溶液中的染料濃度（mg/L，R為氣體常數(shù)[取值8314 J/（mol·]，ΔG指狀態(tài)下1 mol離子交換反應(yīng)所引起的自由能變化（kJ/mol，kC為表現(xiàn)吸附平衡常數(shù)，T為反應(yīng)過程的溫度（，ΔH為反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量（kJ/mol，ΔS為吸附過程的熵變化量J/（mol·。

改性花生殼粉對孔雀綠的吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)見表1，不同溫度下吸附過程的ΔG 均為負(fù)值，說明吸附過程自發(fā)進(jìn)行，ΔG的絕對值隨溫度升高而升高；吸附過程的ΔH 為正值，說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；吸附過程的ΔS為正值，說明液-固表面的自由度在吸附過程中增加了。

[F（W7][HT6H][J]表1不同溫度下改性花生殼粉對孔雀綠的吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W5，W92，W5，W92W]T（ΔG（kJ/molΔH（kJ/molΔS[J/（mol·]

298-476736719139487

303-537136719138911

308-582036719138114

313-701636719139728[HJ][BG）F][F）]

232動力學(xué)計算

吸附的動力學(xué)模型為準(zhǔn)一級（Lagergern一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[10-11]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（Lagergern一級動力學(xué)方程：

lg（qe-qt=lgqe-k1t2303 ；（9

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

tqt=1（k2qe2+tqe ；（10

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kpt05 。（11

式中：qt為時間t時的吸附量（mmol/g；k1（h-1、k2[g/（mmol·h]分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率參數(shù)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/（g·min05]。

由表2可知，相同溫度下準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且相關(guān)系數(shù)均大于099，可推測吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附、內(nèi)顆粒擴(kuò)散等。此外，相同溫度下的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對染料吸附行為的描述優(yōu)于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，且吸附過程經(jīng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合后呈線性但不通過原點，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

[F（W8][HT6H][J]表2孔雀綠吸附過程的3種動力學(xué)擬合方程[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W52，W542W]溫度（[B（][BHDWG12，W182。2，W172W]準(zhǔn)一級動力學(xué)模型準(zhǔn)二級動力學(xué)模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX17]方程式r2[BW]

298 y=-0018 8x+1264 40885 9y=0018 6x+0061 80998 8y=1373 6x+384180975 5

303 y=-0018 8x+1266 80883 8y=0018 3x+0058 50999 0y=1402 5x+391980983 7

308 y=-0015 3x+1156 10989 9y=0018 0x+0048 90999 7y=1428 8x+401940919 4

313 y=-0022 5x+1240 80977 1y=0017 4x+0044 10999 7y=1476 8x+419140922 5[HJ][BG）F][F）]

3結(jié)論

本研究以環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉作為吸附劑，研究其對孔雀綠染料的吸附特性并初步推測了反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明：環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉對孔雀綠吸附率較高，在染料初始濃度100 mg/L，反應(yīng)溫度30 ℃，pH值為4條件下，孔雀綠吸附率可達(dá)9737%。吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，吸附行為符合Freundlich等溫模型的描述，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且顆粒內(nèi)擴(kuò)散是該吸附過程的主要控速步驟。

[HS2][HT85H]參考文獻(xiàn)：[HT8SS]

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