楊淑清，鄭賢敏，王北福，杜燕，王路輝

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山316000）

引言

臨港含油污泥主要來自沿海港口油輪儲油艙室及石油儲備體系中各種儲油罐。呈黑色黏稠半固體狀，特點是重油組分含量較大，包含有大量的蒽類、芘類等多環(huán)芳烴（PAHs）。且不可避免混有機械雜質(zhì)、泥沙、重金屬鹽等物質(zhì)，成分極其復(fù)雜，屬于較穩(wěn)定的多相體系。已被列入《國家危險廢物名錄》中的廢礦物油（HW 08類），是造成沿海港口地區(qū)環(huán)境污染的重要污染源之一[1-5]。如何合理回收利用其中的油氣資源，在確保環(huán)保效益的同時獲得一定的經(jīng)濟效益，已成為臨港地區(qū)亟待解決的重要環(huán)境問題之一。

目前關(guān)于含油污泥的處理方法主要有以下幾種：焚燒法[6]、生物法[7-8]、制油田調(diào)剖劑[9]、溶劑萃取法[10-11]、熱解法[12-13]等。高溫焚燒回收污泥中的熱量，要求污泥的含水率低于 5%，且不能產(chǎn)生正的經(jīng)濟效益；生物法的處理周期較長，無法快速大量處理含油污泥；油田調(diào)剖和溶劑萃取法需使用溶劑，對含油污泥具有選擇性，萃取劑用量大且價格昂貴。這幾種方法由于處理不徹底，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。

熱解技術(shù)是一種改型的污泥高溫處理工藝，對含油污泥中重質(zhì)礦物油進行深度裂解，生成氣體、輕質(zhì)油和固體，實現(xiàn)對資源的回收利用[14-15]。目前受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[16]。但因含油污泥性質(zhì)變動較大，整個熱解裝置運行不穩(wěn)定，經(jīng)濟效益達不到理想狀態(tài)。

烴類的熱解不是完全的隨機反應(yīng)，而是有規(guī)律可循，通過控制工藝條件，可以使反應(yīng)有選擇地進行[17-18]。本文在含油污泥組分性質(zhì)和熱重分析的基礎(chǔ)上，對污泥的熱解特性進行研究，建立污泥的熱解動力學(xué)模型，并對其機理進行推測。為優(yōu)化含油污泥熱解技術(shù)工藝及操作穩(wěn)定運行提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

原料取自浙江舟山的某油輪船艙底泥。采用索氏抽提法進行抽提（抽提劑CHCl3），再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的礦物油，定義為抽提油；對含油污泥在380～400℃，空氣氛條件下進行熱解，得到的液體，定義為熱解油。

含油污泥中水分含量的測定參照原油中水分含量的測定方法；礦物油含量采用索氏抽提法測定；礦物質(zhì)由差減法得到。元素含量由元素分析儀（Elementar EL cube CHNSO）測定。四組分分析參照SY/T 5119—2008測定。

1.2 實驗儀器及分析方法

模擬蒸餾采用AC雙通道高溫模擬蒸餾色譜儀（AC Agilent-6890，美國）；熱重實驗采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的差熱天平（HCT-1/2）。

熱重實驗條件：樣品質(zhì)量（10.00±0.10）mg；升溫范圍25～800℃，恒溫5 min；程序升溫速率選取 5、10、15℃·min-1；空氣氛，吹掃氣流量 50 ml·min-1。

高溫模擬蒸餾：初溫 35℃保持 1 min，10℃·min-1升溫至350℃，保持3 min；檢測器FID：350℃；PTV進樣口；DB-2887 SimDis（10 m×0.53 mm×3.00 μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥性質(zhì)

含油污泥中水分含量為26.23%、礦物油含量為44.71%、礦物質(zhì)含量為29.06%。圖1是抽提油和熱解油的高溫模擬蒸餾曲線。表1是抽提油和熱解油的組成分析。

圖1 含油污泥抽提油和熱解油的模擬蒸餾曲線Fig.1 Simulated distillation curve of extract oil and pyrolysis oil from oil sludge

表1 含油污泥的抽提油與熱解油的組成分析Table 1 Constitution analysis of pyrolysis oil and extract oil of oil sludge

圖2 重油烴類的熱反應(yīng)機理Fig.2 Thermal reaction mechanism of hydrocarbons in heavy oil

圖1結(jié)果顯示，含油污泥的抽提油中，沸點低于750℃餾分的累積收率只有58.4%，其中，200～350℃的柴油餾分收率為 13.05%；說明抽提油中高于350℃的重組分含量較多。熱解油中200～350℃的柴油餾分收率為56.41%，沸點低于500℃餾分的累積收率達到 90%，由此可見，熱解使含油污泥中的重油組分向輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化，大幅度增加柴油餾分收率。

從表1可知，含油污泥的抽提油主要為各種烴類，有飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等，其中，飽和烴的含量達到50.87%，氫碳原子比為1.65。而熱解油中，主要組分同樣為各種有機烴類，與抽提油中相比，飽和烴含量增加為62.30%，H/C增加為1.98。

分析原因認(rèn)為，重油烴類在熱轉(zhuǎn)化過程中遵循自由基反應(yīng)機理，是一種復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是吸熱的裂解反應(yīng)；一類是放熱的縮合反應(yīng)[19]。反應(yīng)歷程如圖2所示。

含油污泥中大分子的飽和烴和芳香烴發(fā)生裂解反應(yīng)，生成較小的分子；另一方面，芳香烴繼續(xù)縮合為更大的分子；而膠質(zhì)瀝青質(zhì)是多環(huán)、稠環(huán)化合物，分子中也含有多種雜原子，在熱反應(yīng)中會發(fā)生側(cè)鏈斷裂的反應(yīng)，也會縮合為更大分子的物質(zhì)[20-21]。

熱轉(zhuǎn)化過程無外加氫，總的氫碳比是守恒的，氫、碳原子在各產(chǎn)物中重新進行分配，通過產(chǎn)生一部分H/C低的產(chǎn)物來獲取一部分H/C高的產(chǎn)物，表現(xiàn)為熱解油中的氫碳原子比增大。

同時，污泥中的非烴化合物也發(fā)生熱分解反應(yīng)，與抽提油相比，熱解油中的氮含量降低了69.4%，硫含量降低了 36.4%，膠質(zhì)的含量降低了20.44%。

2.2 含油污泥的熱解過程

圖3是含油污泥在10℃·min-1升溫速率下進行熱重分析得到的TG-DTG曲線。

圖3 含油污泥在10℃·min-1升溫速率下空氣氛熱解的TG-DTG曲線Fig.3 Thermogravimetric (TG), derivative (DTG) profiles and temperature profiles of oil sludge sample in air (50 ml·min-1)at 10℃·min-1

結(jié)合含油污泥的性質(zhì)，將整個熱解過程分為4個階段。初溫～200℃，主要為水分及吸附在油泥上的一些氣體的揮發(fā)階段，在 DTG曲線上出現(xiàn)一個大的失重峰，是污泥的干燥階段，失重率為19.46%。200～600℃，是含油污泥的主要反應(yīng)階段，占總失重的74.69%。其中，200～400℃，主要是輕質(zhì)油的揮發(fā)并發(fā)生燃燒的階段，在 DTG曲線上出現(xiàn)一個失重峰；400～600℃，主要是重油組分的熱解燃燒階段，在 DTG曲線上出現(xiàn)兩個失重峰。600～800℃，失重比較平緩，DTG曲線上沒有明顯的峰。這時質(zhì)量出現(xiàn)少量增加的現(xiàn)象。推測認(rèn)為可能為含油污泥中的硅雜質(zhì)和鐵錳氧化物繼續(xù)與氧氣發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，而石油類物質(zhì)幾乎已經(jīng)反應(yīng)完全[22]。

圖4是不同升溫速率下油泥的TG和DTA曲線。由圖4可見，含油污泥在空氣氛下的熱解反應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，雖然高溫?zé)峤馐俏鼰岱磻?yīng)，但是烴類在空氣存在的條件下會發(fā)生強放熱的燃燒反應(yīng)，綜合表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。因此，DTA曲線上出現(xiàn)很大的燃燒放熱峰。

DTA曲線在開始段出現(xiàn)一個“彎”，但隨著升溫速率的增加，“彎”的位置向高溫方向移動。這是因為：開始升溫后，由于熱阻的存在，參比物和試樣的熱滯程度不同；而且試樣和參比物的熱容不同，傳熱溫差不同，傳熱量也不同，造成試樣和參比物升溫不同。因此，只有經(jīng)過一段時間后才會以相同的升溫速率升溫，這時基線才會平直了[23]。

圖4 含油污泥在不同升溫速率時DTA曲線和TG曲線Fig.4 TG profiles and DTA profiles for oil sludge in air at different rate (β)

在DTA曲線中，隨著升溫速率的增加，峰變高，峰頂?shù)臏囟纫苍谠黾樱仪€形狀變化也很大。分析認(rèn)為：隨著升溫速率的增加，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)也增加，產(chǎn)生的溫度差也增大，峰也就越高。由于升溫速率增大，熱慣性也越大，封頂溫度也增加。升溫速率對DTA的影響程度與活化能有關(guān)[24]。

不同升溫速率下TG曲線大致相似。但隨著升溫速率的增加，TG曲線逐漸向高溫方向移動，分解溫度呈現(xiàn)滯后，開始分解溫度和終止分解溫度都增加。這可能是因為隨著升溫速率的增加，達到相同的溫度需要的時間越短，因此，樣品在該溫度下的停留時間越短，使得反應(yīng)程度降低。另外，升溫速率影響熱量的均勻分布，最后致使曲線向高溫方向移動。而且隨著升溫速率的增加可以促進熱解反應(yīng)的進行，當(dāng)升溫速率從 5℃·min-1增加到 15℃·min-1，失重率從64.98%增大至69.11%，這時的殘余物質(zhì)與油泥中最初礦物質(zhì)含量相當(dāng)。

2.3 熱分析動力學(xué)的理論分析

含油污泥是由多種烴類、非烴類及其他雜質(zhì)組成的極其復(fù)雜的混合物，其熱分解反應(yīng)也是極其復(fù)雜的，組分的反應(yīng)行為既遵循各族烴類的熱反應(yīng)規(guī)律，同時也受到共存的其他組分的影響。而且其反應(yīng)速率也受氣體產(chǎn)物擴散等因素的影響，其中反應(yīng)過程最慢的步驟是決定反應(yīng)機制的關(guān)鍵步驟。含油污泥的反應(yīng)機理及相關(guān)動力學(xué)參數(shù)的確定可借助熱分析動力學(xué)來研究。

在有限的時間間隔內(nèi)，可將非等溫反應(yīng)過程視為等溫過程，根據(jù)熱分析動力學(xué)理論，采用量綱 1化處理[25]，含油污泥的反應(yīng)速率可表示為

應(yīng)用Coats-Redfern積分公式，對式(2)兩邊進行積分，可得其近似解，如式(3)所示。

表2 常見的氣固反應(yīng)動力學(xué)的機理函數(shù)Table 2 Mechanism functions of common gas solid reactions kinetics

2.4 反應(yīng)機理函數(shù)及動力學(xué)參數(shù)求解

在含油污泥熱解的初始階段 80～200℃，主要是污泥中的水分及輕氣體組分例如 CO2的揮發(fā)階段，是物理變化階段。烴類的主要熱解階段為200～600℃，隨著轉(zhuǎn)化深度的增大，含油污泥的熱反應(yīng)行為一般不能用單一的一種反應(yīng)機理來描述。因此，根據(jù)熱重曲線，把反應(yīng)劃分為200～400℃和400～600℃兩個階段，對不同的升溫速率的TG數(shù)據(jù)進行處理，求解對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。對不同的溫度區(qū)間分別用動力學(xué)參數(shù)不同的動力學(xué)方程來近似描述。

將各反應(yīng)機理函數(shù)分別代入式(4)，可得ln[g(α)/T2] 對 1/T的一系列曲線，其中校正決定系數(shù)最好的動力學(xué)模式即是含油污泥熱分解的反應(yīng)機制。在確定的反應(yīng)機制下，通過該曲線的擬合直線的斜率和截距求解對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，確定相應(yīng)溫度區(qū)間含油污泥熱分解的動力學(xué)方程。

圖5所示為含油污泥在3種升溫速率下，在溫度區(qū)間200～600℃，ln[g(α)/T2] 對1/T的關(guān)系圖。

運用不同的機理函數(shù)求解不同升溫速率條件，對應(yīng)溫度區(qū)間的校正決定系數(shù)，結(jié)果見表3和表4。

從表 3中可以看出，在溫度區(qū)間為 200～400℃時，D3(α)模式在3種升溫速率下對應(yīng)的校正決定系數(shù)均最大，由此認(rèn)定D3(α)模型是含油污泥在200～400℃溫度區(qū)間的反應(yīng)機理函數(shù)，即g(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合三維擴散反應(yīng)動力學(xué)機制。從表4中可以看出，在400～600℃溫度區(qū)間，F(xiàn)1(α)模型對應(yīng)的校正決定系數(shù)最優(yōu)，F(xiàn)1(α)模型是400～600℃溫度區(qū)間的反應(yīng)機理函數(shù)，即在該溫度區(qū)間，含油污泥的熱分解反應(yīng)符合一級反應(yīng)規(guī)律g(α)=-ln(1-α)。

運用D3(α)和F1(α)模型得到對應(yīng)的溫度區(qū)間不同升溫速率下的擬合直線，由對應(yīng)的斜率和截距計算出動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表5。

從表 5中可知，在不同的溫度區(qū)間，不同的升溫速率條件下，含油污泥熱分解的動力學(xué)參數(shù)不同。

圖5 不同升溫速率下ln[g(α)/T2] 對1/T的曲線Fig.5 Plots of ln[g(α)/T2]versus1/Tat differentheating rates (β)

活化能是物質(zhì)能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需要的最低能量。含油污泥在空氣氛下的熱解活化能E在12.95～84.28 kJ·mol-1范圍，而且熱解的第2階段比第1階段的活化能和指前因子要大。分析原因認(rèn)為：第1階段主要發(fā)生輕質(zhì)油分的揮發(fā)，需要克服的是分子間的范德華力，比化學(xué)鍵要弱，所以活化能值較小。而第2階段主要發(fā)生的是化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)，需要的活化能更大。而且含油污泥中，還包括有很多不揮發(fā)分，包裹在外層，熱解形成的揮發(fā)分向外擴散時，需要通過該包裹層，增加了表觀活化能。同時含油污泥組成成分極其復(fù)雜，共存的烴類及非烴類的熱解會互相影響，從而會影響到活化能。

表3 在200～400℃范圍不同升溫速率下各種機理函數(shù)的校正決定系數(shù)Table 3 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 200—400℃

表4 在400～600℃范圍不同升溫速率下各種機理函數(shù)的校正決定系數(shù)Table 4 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 400—600℃

表5 采用積分法求得的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetics parameters of oily solid waste by integral method

3 結(jié) 論

（1）含油污泥在空氣氛下的熱解過程由低溫至高溫依次經(jīng)歷4個階段：干燥脫水、輕質(zhì)油分揮發(fā)、重油熱解、礦物質(zhì)分解。含油污泥的主要反應(yīng)階段集中在200～600℃，占總失重的74.69%。采用熱重法研究了油泥在不同升溫速率下的熱解行為，隨著升溫速率的增加，DTA曲線和TG曲線都向高溫方向移動，均出現(xiàn)最大放熱峰。升溫速率對反應(yīng)程度有影響。

（2）將油泥的熱解反應(yīng)分為兩個階段，200～400℃階段符合三維擴散反應(yīng)動力學(xué)機制，表觀活化能的范圍為12.95～41.68 kJ·mol-1，隨著升溫速率的增加，表觀活化能和指前因子都增加；400～600℃階段含油污泥的熱解反應(yīng)符合一級反應(yīng)規(guī)律，表觀活化能的范圍為36.16～84.28 kJ·mol-1，隨著升溫速率的增加，表觀活化能和指前因子都減小。

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