周有禎，王曉磊，洪將領(lǐng)，馬喜平，王文韜

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.新疆油田采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000)

經(jīng)過(guò)幾十年的勘探開(kāi)發(fā)，我國(guó)大部分油田已進(jìn)入中后期開(kāi)發(fā)階段。處于這一階段的油田面臨著新探明儲(chǔ)量接替不足、剩余可采儲(chǔ)量減少、開(kāi)采難度增加、油氣生產(chǎn)成本上升等問(wèn)題［1］。同時(shí)，由于石油資源是一種不可再生資源，我國(guó)已探明和預(yù)測(cè)的總儲(chǔ)量并不十分豐富，因此壓裂等增產(chǎn)措施在提高資源利用率顯得尤為重要［2］。目前，國(guó)內(nèi)外使用的壓裂液分為天然植物膠及其衍生物、纖維素及其衍生物、人工合成聚合物。與植物膠、纖維素的衍生物相比，合成聚合物壓裂液具有更好的粘溫特性和高溫穩(wěn)定性，且增稠能力強(qiáng)、對(duì)細(xì)菌不敏感、凍膠穩(wěn)定性好、懸砂能力強(qiáng)、無(wú)殘?jiān)?duì)底層不造成傷害等特點(diǎn)［3］。同時(shí)向聚合物中引入疏水基團(tuán)，通過(guò)疏水締合作用，在大分子之間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［4］。在稀溶液中，大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，但聚合物濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過(guò)疏水締合作用，形成以分子間締合為主的超分子動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，溶液黏度明顯提高［5］，基于此特性的疏水締合物體系配制簡(jiǎn)單，傷害較小，耐溫、抗鹽、抗剪切性能良好［6-8］?；谝陨咸匦?，本文通過(guò)引入疏水單體，合成了一種疏水締合型壓裂液用稠化劑，并對(duì)其進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其具有良好的流變性、抗溫抗鹽性以及抗剪切能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純;十六烷基烯丙基二甲基氯化銨(MJ-16)，自制［9］。

WQF-520 型紅外光譜儀;ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

1.2 稠化劑的合成

采用水溶液聚合法，將AM、AA 和MJ-16 以摩爾比為:(83.5 ～84.3)∶15 ∶ (0.7 ～1.5)的比例制成10% ～30%的水溶液，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH 值在6 ～10，40 ～70 ℃的恒溫水浴，充氮?dú)?0 ～30 min，加入氧化還原體系:過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉摩爾比(1.2 ∶1)，加量在0.2% ～0.6%，反應(yīng)2 ～6 h，得到高黏稠狀的透明膠狀物，經(jīng)提純、烘干、粉粹，得到疏水締合物稠化劑(PAAM-16)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，pH 為7，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))。反應(yīng)溫度為50 ℃，控制不同的反應(yīng)時(shí)間，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測(cè)定粘度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘度的影響Fig.1 The influence of reaction time of viscosity

由圖1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，聚合物水溶液粘度增加，當(dāng)反應(yīng)4 h 后，粘度幾乎不增加，故最優(yōu)聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h。在聚合反應(yīng)初期，聚合物溶液的粘度比較小，是因?yàn)榇藭r(shí)體系處于自由基引發(fā)聚合的誘導(dǎo)期，主要反應(yīng)是引發(fā)劑體系受熱分解形成自由基的過(guò)程。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，自由基與參加反應(yīng)的單體接觸，發(fā)生聚合反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系粘度大幅提高，大分子鏈段的終止速率迅速下降，因此，粘度基本保持穩(wěn)定［10］。經(jīng)過(guò)4 h充分反應(yīng)后，聚合反應(yīng)體系中形成的聚合物絕大部分發(fā)生了鏈終止反應(yīng)，喪失了聚合活性，聚合反應(yīng)也趨于結(jié)束。

2.1.2 聚合反應(yīng)溫度的影響 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，pH 為7，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在不同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測(cè)定粘度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)表觀粘度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity

由圖2 可知，隨溫度升高，粘度值先升高后降低，在反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，表觀粘度值最大。由于反應(yīng)溫度影響聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的活性，溫度過(guò)低時(shí)引發(fā)劑活性較低，自由基的生成數(shù)量少，活性不高，聚合產(chǎn)物粘度不高，而溫度過(guò)高則會(huì)造成自由基短時(shí)間內(nèi)迅速生成，反應(yīng)過(guò)于劇烈，甚至暴聚，自由基之間鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增多，導(dǎo)致分子量不夠高［11］。

2.1.3 反應(yīng)體系pH 值的確定 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，改變體系的pH 值，在60 ℃下反應(yīng)4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測(cè)定粘度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 值對(duì)粘度的影響Fig.3 The influence of pH value of viscosity

由圖3 可知，隨著pH 值變化，表觀粘度在8 時(shí)達(dá)到最大。pH 值對(duì)過(guò)硫酸銨的分解速率有影響，從而影響引發(fā)速率，同時(shí)也會(huì)影響AM 的反應(yīng)，從而使得在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程受到影響。因此，適合的pH 值對(duì)合成聚合物有很大影響。在酸性條件下時(shí)，聚合反應(yīng)易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物不溶或部分不溶，從而聚合物水溶液粘度不高［9］。而在堿性環(huán)境中，丙烯酞胺單體的水解速度加快，鏈轉(zhuǎn)移速率高，難以形成大分子，導(dǎo)致聚合反應(yīng)產(chǎn)物粘度下降［10］。綜上所述，在pH 值為8 的條件下反應(yīng)得到的聚合物性能較好。

2.1.4 引發(fā)劑濃度的確定 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，反應(yīng)體系的pH 值為8，在60 ℃下反應(yīng)4 h，改變引發(fā)劑濃度，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測(cè)定粘度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)粘度的影響Fig.4 The influence of the initiator concentration on the viscosity

由圖4 可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.2%，由于引發(fā)劑較少，聚合反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致生成的聚合物粘度低。隨著引發(fā)劑量的增大，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)完全，當(dāng)達(dá)到0.3%時(shí)，聚合物粘度最高，達(dá)到147 mPa·s。當(dāng)引發(fā)劑的量繼續(xù)增大，自由基增多，反應(yīng)過(guò)快，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，從而導(dǎo)致聚合物的表觀粘度下降。

2.1.5 反應(yīng)單體總濃度的確定 固定單體摩爾配比為:n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，引發(fā)劑用量0.3%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)體系的pH 值為8，改變反應(yīng)單體總濃度，在60 ℃下反應(yīng)4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測(cè)定粘度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，隨著單體總濃度增加，產(chǎn)物水溶液的表觀粘度先增加后減少，當(dāng)單體濃度在20%時(shí)，表觀粘度達(dá)到最大。根據(jù)自由基聚合理論知，聚合度隨著單體濃度的增加而增加，故產(chǎn)物的分子量也相應(yīng)的增加，溶液的表觀粘度也提高。但當(dāng)單體濃度達(dá)到一定值后表觀粘度下降，這是因?yàn)閱误w濃度過(guò)高，體系粘度過(guò)大，反應(yīng)熱不易散發(fā)，導(dǎo)致引發(fā)效率下降，鏈轉(zhuǎn)移增加，從而導(dǎo)致表觀粘度下降［9］。

圖5 單體濃度對(duì)粘度的影響Fig.5 The influence of monomer concentration on the viscosity

2.1.6 疏水單體加量的影響 固定總單體濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%，丙烯酸(摩爾分?jǐn)?shù))占15%，引發(fā)劑加量為0.3%(以單體總質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)溫度為60 ℃，pH 為8，調(diào)節(jié)疏水單體含量(物質(zhì)量的百分比)，反應(yīng)4 h，合成一系列產(chǎn)物，分別配制0.5%的水溶液，測(cè)定表觀粘度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 疏水單體濃度對(duì)粘度的影響Fig.6 The effects of hydrophobic monomer concentration on the viscosity

由圖6 可知，增加疏水單體含量，水溶液的粘度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)疏水單體含量較小時(shí)，由于反應(yīng)不完全，導(dǎo)致聚合物粘度低，隨著疏水單體含量增大，聚合物粘度逐漸升高，當(dāng)升至1%時(shí)，聚合物表觀粘度達(dá)到最高為159 mPa·s，繼續(xù)增加疏水單體含量，聚合物粘度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，其原因是疏水單體的濃度過(guò)大，使分子內(nèi)締合增大，從而導(dǎo)致聚合物水溶性變差，因此表觀粘度下降［12］。

綜上所述，可得出最優(yōu)合成條件:單體配比AM∶AA ∶MJ-16 = 84 ∶15 ∶1;聚合溫度60 ℃，聚合時(shí)間4 h，pH 值為8，引發(fā)劑濃度0.3%，單體濃度20%為最佳反應(yīng)條件。

2.2 稠化劑紅外譜圖

由最優(yōu)條件制成了聚合物，將其進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 PAAM-16 紅外譜圖Fig.7 PAAM-16 infrared spectrogram

由圖7 可知，3 665.8 cm－1為游離羥基的吸收峰，這是由于使用無(wú)水乙醇提純，有部分殘留;3 447.6，3 423.9 cm－1為伯酰胺N—H 的伸縮振動(dòng)吸收雙峰;1 662.1 cm－1處為酰胺基基團(tuán)的 C O伸縮振動(dòng)峰;1 591.6 cm－1是羧酸鹽的特征吸收峰;1 397.1 cm－1處是—CH3于雜原子相連時(shí)C—H 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可知，3 種單體都參與了聚合反應(yīng)，所合成的聚合物含有長(zhǎng)鏈烷基、羧酸基和酰胺基等基團(tuán)，符合設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 稠化劑性能評(píng)價(jià)［13-18］

2.3.1 流變性評(píng)價(jià)［19］配制0.8%的聚合物溶液，在25 ～70 ℃下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定θ300和θ600值，并計(jì)算其流變性能參數(shù)，計(jì)算公式如下:

稠度系數(shù):K=0.511 ×θ300/511n

其中，θ300和θ600分別是六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在轉(zhuǎn)速為300 r/min 和600 r/min，下測(cè)得讀數(shù)。

表1 聚合物流變參數(shù)Table 1 Polymer rheological parameters

流變性參數(shù)是壓裂設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，對(duì)裂縫幾何尺寸的計(jì)算有直接影響。由表1 可知，該聚合物具有較好的非牛頓流體特性，具有抗剪切、觸變特性和較好的粘彈性，因此流變性能好，可做壓裂液稠化劑。

2.3.2 稠化劑抗溫性評(píng)價(jià) 將0.8%的聚合物水溶液，分別在50，60，70，80，90 ℃恒溫30 min 后，在170 s－1下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)其粘度并記錄，其結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 聚合物表觀粘度與溫度的關(guān)系Fig.8 The relation of the apparent viscosity of polymer

由圖8 可知，隨著溫度上升，粘度逐漸降低，且降低幅度漸漸變小，這是因?yàn)樯邷囟仁故杷鶊F(tuán)和水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，締合作用減弱，而且溫度升高減弱了離子基團(tuán)的水化作用，分子鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致溶液粘度下降［17］。在90 ℃時(shí)體系粘度為90 mPa·s，表明其粘度仍然較高，仍具有良好的攜砂性能。

然后將聚合物水溶液在90 ℃下保持2 h 后取出，冷卻至室溫后，在170 s－1下測(cè)其粘度并記錄，與升溫前水溶液粘度進(jìn)行對(duì)比。

表2 升溫前后粘度對(duì)比Table 2 Viscosity contrast before and after heating

由表2 可知，升溫到90 ℃后，再降至常溫，其粘度變化不大，說(shuō)明壓裂液具有良好的溫度穩(wěn)定性，并可反復(fù)使用。

2.3.3 稠化劑抗鹽性評(píng)價(jià) 將配制成的0.8%的聚合物水溶液加入不同濃度的NaCl，以170 s－1的剪切速率測(cè)粘度，其結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9 可知，隨著鹽濃度的增加，疏水締合聚合物的表觀粘度先增加后降低。隨NaCl 濃度增大，溶液極性增強(qiáng)，促進(jìn)了疏水長(zhǎng)鏈間的締合作用，分子間締合程度和強(qiáng)度增大，使疏水締合聚合物溶液的表觀粘度增大，但同時(shí)無(wú)機(jī)鹽對(duì)帶電基團(tuán)的屏蔽作用減小了沿大分子鏈延伸的靜電斥力，大分子鏈發(fā)生收縮，流體力學(xué)體積減小，粘度下降［20］。當(dāng)鹽濃度在0.2%時(shí)表觀粘度達(dá)到最大180 mPa·s，含鹽量增大至1.0%時(shí)，聚合物仍然有138 mPa·s，說(shuō)明該聚合物溶液具有良好的抗鹽性能。

圖9 鹽濃度與聚合物表觀粘度的關(guān)系Fig.9 Salt concentration and apparent viscosity of the polymer

2.3.4 稠化劑抗剪切性評(píng)價(jià) 在常溫下，將制得的0.8%的聚合物水溶液在170 s－1下保持剪切，在0.5，1，1.5，2，2.5，3 h 時(shí)分別依次記錄粘度，其結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 聚合物粘度與剪切時(shí)間的關(guān)系Fig.10 Polymer viscosity and shear time relationship

由圖10 可知，在長(zhǎng)時(shí)間的剪切下，其粘度變化較小，剪切3 h 后粘度仍然有153 mPa·s。由于聚合物為疏水締合物，在剪切下，其締合結(jié)構(gòu)遭到破壞，會(huì)導(dǎo)致粘度下降，但其分子會(huì)不斷的重新締合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［21］，故其表觀粘度變化幅度小，剪切時(shí)間對(duì)聚合物粘度影響小，說(shuō)明該聚合物水溶液具有良好的抗剪切能力。

3 結(jié)論

(1)用水溶液聚合的方法合成出了一種疏水締合型的聚合物可用作壓裂液稠化劑，利用疏水締合的特性有效地提高了壓裂液的稠度，同時(shí)提高抗剪切能力。

(2)通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的分析及篩選，得出聚合溫度為60 ℃，聚合時(shí)間4 h，pH 值為8，引發(fā)劑濃度0.3%，單體濃度20%為最佳反應(yīng)條件，引發(fā)劑選用亞硫酸氫鈉/過(guò)硫酸銨體系，最佳單體配比(摩爾比)AM ∶AA ∶MJ-16 =84 ∶15 ∶1。

(3)該稠化劑是一種典型的非牛頓流體，對(duì)溫度變化很敏感，隨著溫度的上升，稠化劑的表觀粘度逐漸下降，到90 ℃下仍能達(dá)到90 mPa·s，仍具有良好的攜砂性能。在90 ℃下加熱2 h，待冷卻后，稠化劑的表觀粘度比之加熱前變化不大，說(shuō)明具有良好的抗溫性，并可反復(fù)使用。

(4)剪切時(shí)間和無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)稠化劑的影響較小。剪切3 h 后，其粘度仍能達(dá)到153 mPa·s，與未剪切前變化不大，表明聚合物具有良好的抗剪切能力;隨著鹽濃度的升高，由于其疏水締合的結(jié)構(gòu)，聚合物的表觀粘度先增大到180 mPa·s，再緩慢降低至138 mPa·s，總體變化不大，表明稠化劑抗鹽性較強(qiáng)。

［1］ 李敬松.油田開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2003.

［2］ 匡建超，周娟.油田開(kāi)發(fā)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系改造的研究［J］.開(kāi)發(fā)研究，2004(6):115-118.

［3］ 陳大鈞，陳馥.油氣田應(yīng)用化學(xué)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2006:129.

［4］ Ge Zhen，Zhang Xingyuan，Dai Jiabing，et al.Synthesis，characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane［J］.European Polymer Journal，2009，45(2):530-536.

［5］ 曹寶格，徐士琪，羅平亞，等.不同油藏條件下締合聚合物溶液的宏觀流變性研究［J］.鉆采工藝，2006，29(6):33-37.

［6］ Zhong C，Luo P，Ye Z，et al.Characterization and solution properties of a novel water-soluble terpolymer for enhanced oil recovery［J］.Polymer Bulletin，2009，62(1):79-89.

［7］ Gouveia L M，Muller A J.The effect of NaCl addition on the rheological behavior of ce tytrimethyl ammoniom p-toluenesulfonate(CTAT)aqueous solutions and their mixtures with hydrophobically modified polyacrylamide aqueous solutions［J］.Rheologica Acta，2009，48(2):163-175.

［8］ 施雷霆，賈天澤，葉仲斌.剪切作用對(duì)疏水締合聚合物溶液分子聚集行為的影響［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2011，18(2):49-51.

［9］ 吳喆.疏水締合體系清潔壓裂液研究［D］.成都:西南石油大學(xué)，2013.

［10］張雅倩.耐高溫、耐高礦化度聚合物的合成、性能及應(yīng)用［D］.濟(jì)南:山東師范大學(xué)，2011.

［11］馬喜平，代磊陽(yáng)，馬啟睿，等.一種具有優(yōu)良抑制性能降濾失劑的合成與評(píng)價(jià)［J］.精細(xì)化工，2014，31(5):633-637.

［12］羅開(kāi)富，葉林，黃榮華.AM/MEDMDA 陽(yáng)離子型疏水締合水溶性聚合物溶液性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15(1):146-147.

［13］唐善法，羅平亞.疏水締合水溶性聚合物的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2002，22(3):10-15.

［14］魯紅升，吳喆.疏水締合型壓裂液稠化劑的合成及評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2013，42(5):854-856.

［15］馮玉軍，鄭焰，羅平亞.疏水締合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(1):70-73.

［16］李高寧，韓洪燕，黃秀紅.締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)、性能及增稠機(jī)理研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2012，41(4):37-42.

［17］蔡英慧.三元離子型水溶性疏水聚合物的合成及其性能研究［D］.成都:西南石油學(xué)院，2005.

［18］于志綱，賈朝霞，任兆剛.疏水締合水溶性聚合物的研究新進(jìn)展［J］.鉆井液與完井液，2005，22(6):62-65.

［19］周成裕，陳馥，黃磊光.一種疏水締合物壓裂液稠化劑的室內(nèi)研究［J］.石油與天然氣化工，2008，37(1):62-64，76.

［20］賈振福，李早元，鐘靜霞，等.無(wú)機(jī)鹽種類(lèi)和濃度對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度的影響［J］.鉆井液與完井液，2007，24(1):55-57.

［21］馮玉軍.疏水締合水溶性聚合物溶液及其對(duì)溶液流變性影響的研究［D］.成都:西南石油學(xué)院，1999.