鄒路易，徐西騰，李磊，吳婷婷，滕躍，顧文秀

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122;2.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

電鍍、電池、有色金屬冶煉、油漆以及塑料等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的鎘廢水。我國(guó)重金屬污染中，最嚴(yán)重的是鎘污染、汞污染、血鉛污染和砷污染。鎘類化合物具有較大的脂溶性、生物富集性和毒性，能在動(dòng)物、植物和水生生物體內(nèi)蓄積［1］。近年來(lái)，由于鎘廢水處理不當(dāng)，鎘廢渣的二次溶出，我國(guó)廣西、云南等地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)多次鎘污染、鎘中毒的重大事故。傳統(tǒng)處理鎘廢水的方法，如石灰中和法和化學(xué)沉淀法，效果不顯著，一次處理后難以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 21900—2008 中規(guī)定的總鎘含量排放不超過(guò)0.05 mg/L 的要求，需要進(jìn)行陽(yáng)離子交換、活性炭吸附等二次深度處理，增加了處理成本。

二硫代氨基甲酸與重金屬離子有很強(qiáng)的螯合性，對(duì)廢水中重金屬共存鹽與絡(luò)合鹽(如:EDTA、氨、檸檬酸絡(luò)合物等)，以及膠質(zhì)重金屬離子都能有效去除，處理成本低，處理效果穩(wěn)定［2-3］。本研究采用兩種低廉易得的小分子胺類(乙二胺和三乙烯四胺)和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成一種網(wǎng)絡(luò)狀的水溶性三聚物，在堿性催化條件下加入二硫化碳，進(jìn)行胺磺化反應(yīng)，制備一種新型聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑，該捕集劑硫取代程度高，成本低廉，重金屬捕集效果好。利用其與重金屬離子的螯合絮凝作用，進(jìn)行了模擬廢水以及實(shí)際電鍍廢水中Cd(II)去除的實(shí)驗(yàn)研究，為該捕集劑的實(shí)際工程應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配制重金屬?gòu)U水所用試劑為:硝酸鎘、硫酸鋅、硫酸銅均為分析純;聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑，自制，質(zhì)量濃度約為50 g/L;實(shí)驗(yàn)中鎘溶液的質(zhì)量濃度為100 mg/L。

TAS-990NFG 型原子吸收分光光度計(jì);PHS-25型數(shù)顯pH 計(jì);JBZ-14 型磁力攪拌器;VarioEL III 有機(jī)元素分析儀。

1.2 捕集劑的合成與反應(yīng)機(jī)理

試驗(yàn)中的捕集劑為二硫代氨基甲酸鹽，采用兩種分子胺類(乙二胺和三乙烯四胺)和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成一種網(wǎng)絡(luò)狀的水溶性三聚物，然后在堿性催化條件下加入二硫化碳，進(jìn)行胺磺化反應(yīng)，即二硫化碳置換出多胺中氮元素上的活性氫原子，制得聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑。

捕集劑起捕集作用的活性基團(tuán)為二硫代氨基甲酸基團(tuán)，其碳硫雙鍵中S 原子上的電子流動(dòng)性較大，具有較強(qiáng)的給電子效應(yīng)，使得單鍵S 原子在較大范圍內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)場(chǎng)，從而對(duì)帶正電荷的重金屬離子有較強(qiáng)的捕集能力［4］。捕集劑可與大多數(shù)重金屬離子，如Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)等發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成一種同時(shí)存在配位鍵和共價(jià)鍵的螯合產(chǎn)物。這種螯合物體系具有網(wǎng)絡(luò)狀的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難溶于水，穩(wěn)定性較高［5］，螯合物的結(jié)構(gòu)如圖1 所示:

圖1 螯合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the chelate

1.3 捕集劑的紫外表征

在200 ～500 nm 內(nèi)，以水為溶劑，對(duì)合成的聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑進(jìn)行紫外光譜的測(cè)定，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，262 nm 和289 nm 附近都出現(xiàn)了吸收峰。262 nm 處吸收峰是由N— C S 基團(tuán)的ππ* 鍵躍遷造成的，而 S C—S－基團(tuán)上硫原子的非成鍵電子向共軛體系的n-π* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)在289 nm 處。這表明了碳氮和碳硫之間具有部分雙鍵的結(jié)構(gòu)特征［6］，同時(shí)確定了該捕集劑存在二硫代氨基甲酸基團(tuán)。

圖2 捕集劑的紫外光譜圖Fig.2 UV spectrogram of the capturing agent

1.4 捕集劑的元素分析

粗產(chǎn)品用乙醇-異丙醇重結(jié)晶、干燥后，其元素分析結(jié)果為:C 15.23%，H 4.02%，N 6.58%，S 28.17%。結(jié)合紫外圖譜，可知捕集劑中已成功引入二硫代氨基甲酸基團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集劑加入量對(duì)Cd(II)去除率的影響

向50 mL 濃度為100 mg/L pH=5.6 的Cd(II)溶液中加入不同劑量的聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑，測(cè)定Cd(II)的去除效果，結(jié)果如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑與Cd(II)的反應(yīng)迅速，在Cd(II)溶液中投加捕集劑后，溶液會(huì)立即出現(xiàn)深棕色的絮體沉淀，隨著攪拌，絮體會(huì)逐漸長(zhǎng)大。

圖3 捕集劑投加量對(duì)Cd(II)去除率的影響Fig.3 Effect of the capturing agent dosage on the removal rate of Cd(II)

由圖3 可知，隨著加入捕集劑量的增大，Cd(II)的去除率也隨之增加，當(dāng)捕集劑加入量達(dá)到1.8 mL時(shí)，Cd(II)去除率達(dá)到99.97%，溶液中Cd(II)剩余濃度僅為0.028 mg/L，小于電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008 規(guī)定的0.05 mg/L 的要求。若繼續(xù)增加捕集劑的加入量，Cd(II)去除率變化微小，基于最優(yōu)化考慮，捕集劑的加入量以1.8 mL 為宜。

2.2 pH 對(duì)Cd(II)去除率的影響

配制pH 值1 ～8 范圍內(nèi)的Cd(II)樣品溶液，分別向其中投加1.8 mL 捕集劑，考察pH 值對(duì)Cd(II)去除率的影響，結(jié)果見圖4。從圖中可以發(fā)現(xiàn)該捕集劑對(duì)Cd(II)的去除效果明顯，可以達(dá)到96%以上，尤其是在pH3 ～8 內(nèi)，廢水處理效果顯著，Cd(II)去除率達(dá)到了99.9%，溶液中剩余Cd(II)濃度小于0.05 mg/L，達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008 的要求。通常工廠的酸性鍍鎘廢水pH 值在3 ～5 內(nèi)，堿性鍍鎘廢水的pH 值在8 ～9 內(nèi)，則在實(shí)際使用過(guò)程中，可以在不調(diào)節(jié)pH 值的情況下，直接投加該捕集劑處理廢水，節(jié)約了調(diào)節(jié)pH 值的藥劑和時(shí)間，使得處理廢水的操作過(guò)程變得更加快速簡(jiǎn)單。

圖4 pH 值對(duì)Cd(II)去除率的影響Fig.4 Effect of pH on the removal rate of Cd(II)

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)Cd(II)去除率的影響

攪拌是為了使加入的捕集劑與Cd(II)充分接觸，反應(yīng)更徹底，同時(shí)攪拌可以使體積較小的絮體結(jié)合生成體積較大的沉淀，從而加快其沉降速度。實(shí)驗(yàn)中選擇100 r/min 的速度進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間對(duì)Cd(II)去除率的影響見圖5。

圖5 攪拌時(shí)間對(duì)Cd(II)去除率的影響Fig.5 Effect of mixing time on the removal rate of Cd(II)

由圖5 可知，在5 ～30 min 的攪拌時(shí)間內(nèi)，Cd(II)的去除率對(duì)攪拌時(shí)間的曲線幾乎成一直線，去除率都在99.9%以上，而溶液中剩余的Cd(II)濃度隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)有一定的增加，但是剩余濃度均小于0.05 mg/L。這可能是因?yàn)榫鄱虼被姿猁}捕集劑是一種大分子的絮凝劑，與Cd(II)螯合反應(yīng)生成的難溶于水的絮體沉淀具有吸附架橋的功效［7］，可以網(wǎng)捕包裹一些Cd(II)，而較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌會(huì)削弱絮體沉淀這種網(wǎng)捕包裹作用，從而使得剩余的Cd(II)濃度小范圍內(nèi)增大。實(shí)驗(yàn)表明，攪拌時(shí)間是Cd(II)去除率的一個(gè)影響因素，但并不是主要的影響因素。在實(shí)際操作過(guò)程中可以選擇較短的5 min作為攪拌混合的時(shí)間。

2.4 捕集劑處理實(shí)際含鎘電鍍廢水

取50 mL 無(wú)錫某公司的電鍍工業(yè)廢水作為實(shí)驗(yàn)樣品，以檢驗(yàn)合成的聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑處理工業(yè)含鎘廢水的效果。測(cè)得工業(yè)廢水中Cu(II)的濃度為46 mg/L，Zn(II)的濃度為30 mg/L，Cd(II)濃度為53 mg/L。向廢水中加入不同體積的聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑，處理效果見圖6。

圖6 捕集劑處理工業(yè)廢水效果圖Fig.6 The performance of the capturing agent on industrial wastewater

由圖6 可知，當(dāng)加入捕集劑體積為1 mL 時(shí)，Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)螯合反應(yīng)，由于Cu(II)、Zn(II)與聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑形成的配合物的穩(wěn)定性較大［8］，所以Cu(II)、Zn(II)先進(jìn)行螯合反應(yīng)，而Cd(II)由于配體不足，去除率較低，只有2.7%。當(dāng)捕集劑加入量達(dá)到3 mL時(shí)，捕集劑過(guò)量時(shí)，3 種金屬離子的去除率均可達(dá)99.9%以上，不受其它共存離子的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)一次添加高效捕集劑，就可以使多種金屬離子去除率達(dá)標(biāo)，克服了傳統(tǒng)中和沉淀法分段調(diào)節(jié)pH 處理多種金屬離子的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化了處理的流程。

3 結(jié)論

以乙二胺、三乙烯四胺、環(huán)氧氯丙烷為原料合成的新型聚二硫代氨基甲酸鹽捕集劑，成本低廉，硫取代度高，處理含鎘廢水效果顯著。實(shí)驗(yàn)表明，最佳處理?xiàng)l件為pH 值3 ～9，每5 mg Cd(II)投加質(zhì)量濃度50 g/L 的捕集劑的量1.8 mL，攪拌時(shí)間為5 min，Cd(II)的去除率可達(dá)99.9%以上，剩余Cd(II)的濃度滿足國(guó)家最新電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008 的排放要求。該捕集劑不僅可以有效去除Cd(II)，而且對(duì)廢水中的Cu(II)、Zn(II)去除效果顯著。該捕集劑可適用于較寬pH 范圍的Cd(II)廢水，相對(duì)于傳統(tǒng)的中和沉淀法需要苛刻的高堿性的條件而言，省去了調(diào)節(jié)酸堿度的藥劑，方便簡(jiǎn)單，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

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