尉立華，徐磊，王瑞，2

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)部，天津 300387 ;2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

1991 年，日本工程師Iijima［1］在觀察石墨中的球狀碳分子時(shí)，通過透射顯微鏡意外發(fā)現(xiàn)了碳納米管。碳納米管直徑一般為2 ～20 nm，根據(jù)石墨烯的層數(shù)可以分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來，在化學(xué)、材料學(xué)以及物理學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。

碳納米管獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)使其具有高彈性和較好的塑形，因此可以作為復(fù)合材料的骨架結(jié)構(gòu)。此外，碳納米管還具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較高的縱橫比，這些優(yōu)異的性能使得它在功能性復(fù)合物中得到廣泛的應(yīng)用。但是由于碳納米管之間存在較強(qiáng)的π-π 雙鍵結(jié)合力，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在溶液中的分散性能不好，對其應(yīng)用有一定的限制，因此需要對碳納米管進(jìn)行表面改性。依靠物理化學(xué)反應(yīng)，酞菁分子可以吸附在碳納米管表面，以達(dá)到對碳納米管性能的改善。本文綜述了金屬酞菁和碳納米管的結(jié)合方法以及其復(fù)合物在光伏材料、化學(xué)傳感器以及介電材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 金屬酞菁和碳納米管的結(jié)合方法

1.1 非共價(jià)結(jié)合

非共價(jià)的功能化處理方法僅僅是將其他物質(zhì)吸附在碳納米管表面，按照這種方法修飾的碳納米管表面沒有發(fā)生太大的影響。在這種情況下，金屬酞菁通過和碳納米管形成共軛效應(yīng)，通過π-π 結(jié)合在一起。這種方法對碳納米管表面的傷害較小，可以保持其原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是金屬酞菁易于脫落，復(fù)合物性能不穩(wěn)定。D’Souza 等［2］利用嵌二萘作為網(wǎng)橋，將酞菁鋅和單壁碳納米管連接在一起，嵌二萘分子內(nèi)強(qiáng)大的π-π 結(jié)合力，能夠顯著改善復(fù)合物的穩(wěn)定性。Masoumeh 等［3］將酞菁鐵吸附在碳納米管表面，然后去修飾玻碳電極，由此制成的傳感器可以用來檢測三氯乙酸(TCA)的含量。

1.2 共價(jià)方法

目前，金屬酞菁共價(jià)修飾碳納米管普遍采用的方法是:使帶有氨基或者羧基的金屬酞菁分子和碳納米管發(fā)生酰胺反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，將金屬酞菁修飾到碳納米管上［4-5］?；瘜W(xué)反應(yīng)式見圖1。

圖1 金屬酞菁和碳納米管共價(jià)結(jié)合原理圖Fig.1 The principle diagram of the covalent binding between carbon nanotubes and phthalocyanine

對比之下，共價(jià)結(jié)合方法處理過的碳納米管穩(wěn)定性和分散性顯著改善，而且，共價(jià)結(jié)合方法可以有效控制碳納米管的功能化程度。吳振奕等通過磺化反應(yīng)和乙二胺反應(yīng)，制備碳納米管/酞菁復(fù)合物［6］。通過紫外光譜分析，酞菁修飾后的碳納米管出現(xiàn)明顯寬的Q 帶，并且出現(xiàn)Q 帶出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，表明酞菁和碳納米管表面出現(xiàn)明顯的電子空穴的傳輸。

2 酞菁/碳納米管復(fù)合物的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 光伏材料

近些年來，能源問題是個亟待解決的問題。太陽能是可再生能源，而且清潔無污染，因此太陽能電池作為新一代能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)發(fā)展迅速［7-8］。碳納米管由于其特殊的物理以及化學(xué)性能，可以作為電子受體與酞菁銅組成復(fù)合物作為光伏材料，應(yīng)用于太陽能電池中［9］。

Wang 等［10］分別制備十二烷基修飾的多壁碳納米管和帶有四羧基的酞菁銅，然后用溶液共混法合成納米復(fù)合材料。改性后的碳納米管和酞菁銅可以更好的溶解在有機(jī)溶劑中，并且具備良好的生物相容性和成模性。界面性能的改善有助于提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率。Stephane 等［11］運(yùn)用“Click Chemistry”方法將金屬酞菁修飾單壁碳納米管，再將此復(fù)合物組裝到ITO 電極上，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了17.3%。

樹枝狀聚合物(Dendritic Polymer)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面極高的官能團(tuán)密度在電化學(xué)和催化劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［12-13］。將含有親水基團(tuán)的樹枝狀分子引入酞菁分子中，再將其修飾在碳納米管表面，可以得到一種新型的光伏材料，光電轉(zhuǎn)換效率得到提升，并且可以提高碳納米管的溶解度。張宏等設(shè)計(jì)合成了樹枝狀酞菁鋅，將樹枝狀結(jié)構(gòu)引入酞菁分子周圍，降低了酞菁分子的團(tuán)聚現(xiàn)象，提升了光敏活性，可作為新一代光敏劑使用。He 等［14］研制出一種新型的樹枝狀酞菁-單壁碳納米管復(fù)合材料，含有聚合樹枝取代基的酞菁鋅被共價(jià)連接在單壁碳納米管上，通過減小界面?zhèn)鬏斁嚯x，增大了電子傳輸效率。

卟啉、苝等生色基團(tuán)和酞菁類金屬共同修飾碳納米管，可以得到光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的復(fù)合材料。卟啉是P 型半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)與酞菁相似，是含有π電子的大環(huán)體系。苝是n 型半導(dǎo)體，在可見光內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收，且接受電子的能力強(qiáng)，常被用作受體材料用于太陽能電池中。趙海英等利用含氨基的卟啉和酞菁鋅同時(shí)對含羧基的碳納米管發(fā)生酰胺化改性，得到吸光范圍寬、溶解性好的配合物，可以作為潛在的光電轉(zhuǎn)換材料［15］。王麗等采用濕化學(xué)方法合成酞菁-苝給受體結(jié)構(gòu)，并將其原位修飾在碳納米管上，由實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)可以看出，合成復(fù)合材料中電子空穴的傳輸效率明顯提高，可以作為潛在光伏材料使用［16］。

2.2 化學(xué)傳感器

由于碳納米管具有獨(dú)特的組裝導(dǎo)電機(jī)制，通過其負(fù)載不同酞菁金屬絡(luò)合物，能夠在連續(xù)的空間內(nèi)形成大量的導(dǎo)電量子點(diǎn)，大大提高了金屬材料的氣敏性能，用于電化學(xué)生物傳感器可以通過直接測量電壓、電阻等的變化，來間接測量環(huán)境中有毒氣體或者食品中添加劑的含量，其操作簡單、靈敏度高、測量準(zhǔn)確、成本?。?，17-18］。

目前已有很多報(bào)道將金屬酞菁經(jīng)過共價(jià)結(jié)合或者非共價(jià)吸附的方法修飾在碳納米管表面，再將此類材料涂覆在電極上，得到電化學(xué)生物傳感器［19-20］。Wang 等［21］將酞菁鉛和帶羧基的碳納米管非共價(jià)組裝成薄膜，用來檢測空氣中NH3的含量。Verma 等［22］用金屬酞菁修飾碳納米管組裝的傳感器去檢測空氣中H2O2的含量。

電化學(xué)傳感器還可以用來檢測食物中的有毒物質(zhì)。分光光度計(jì)法、色譜分析法、熒光分析法以及電化學(xué)方法是常見的分析方法，其中，電化學(xué)方法具備操作簡單、低成本和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)。香蘭素是一種白色至黃色的結(jié)晶粉末，常用于糕點(diǎn)、糖果中，但食用過量會導(dǎo)致頭痛、惡心等?？椎蚂o等［23］通過酰胺反應(yīng)制備氨基取代的鈷酞菁與WCNTs 的復(fù)合材料，并將這種材料修飾玻碳電極，用于對食品添加劑中香蘭素的檢測。試驗(yàn)結(jié)果表明，修飾電極可以得到較低的檢出限，檢出限(3.3 S/N)為0.44 μmol/L。

2.3 介電材料

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對介電材料的性能要求不斷提升。傳統(tǒng)的鐵電陶瓷介電材料由于其加工過程需要溫度高，不能滿足現(xiàn)代電子工業(yè)對介電材料質(zhì)輕、體積小的要求［24-26］。

用有機(jī)半導(dǎo)體包覆導(dǎo)體粒子制成的導(dǎo)體-有機(jī)半導(dǎo)體-聚合物多相符合材料是一種非常有潛力的介電材料。它可以有效提高粒子的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，降低區(qū)域電流的形成，進(jìn)而降低介電損耗。魏巍巍等［27］利用酰胺鍵將金屬酞菁化學(xué)修飾在碳納米管上，然后分別以聚偏氟乙烯和碳納米管作為基質(zhì)和分散粒子，制作MWCNTs/4NH2-CuPc/PVDF 介電材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳納米管的含量達(dá)到11%以下時(shí)，介電損耗仍然可以保持在0.1 以下，可以作為介電材料使用。

Zhang 等［25］用原位修飾法制備介電常數(shù)較高的聚(酞菁)酰亞胺/碳納米管納米復(fù)合材料，碳納米管在聚合物基質(zhì)中均勻的分布，而且不會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著碳納米管含量的增大，納米復(fù)合材料的介電常數(shù)也隨著增大。

3 結(jié)束語

金屬酞菁修飾后的碳納米管復(fù)合材料在光伏材料、化學(xué)傳感器、介電材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。通過對文獻(xiàn)的綜述歸納，可以預(yù)見:

(1)從吸附組裝到化學(xué)、電化學(xué)手段負(fù)載，對于金屬酞菁/碳納米管復(fù)合材料，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)正成為研究熱點(diǎn)。

(2)越來越多的研究開始應(yīng)用電化學(xué)、聚合物膜技術(shù)和半導(dǎo)體加工技術(shù)的交叉，而基礎(chǔ)物理化學(xué)以及材料科學(xué)將成為該領(lǐng)域創(chuàng)新的理論基礎(chǔ)。

(3)隨著能源、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)和微電子技術(shù)的發(fā)展，更多形式的此類產(chǎn)品將出現(xiàn)。

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