吳俊+吳平

摘 要：工業(yè)凈水需求在線傳感監(jiān)測(cè)微量重金屬。針對(duì)此方向，創(chuàng)新研究長(zhǎng)光程吸收光度傳感器，以固體激光（650 nm）為單色光源，無色穩(wěn)定絡(luò)合劑EDTA為增敏顯色劑。制作槽式傳感器如“飯盒”型狀體積，可檢測(cè)自來水銅離子最低達(dá)0.1 mg/L。晝夜在線監(jiān)測(cè)可采用GPRS無線數(shù)據(jù)傳輸。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)光程光度傳感器；水質(zhì)微量重金屬；EDTA試劑；污水凈化

中圖分類號(hào)：TP212.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-1302（2015）03-00-02

0 引 言

工業(yè)用水、污水凈化及管網(wǎng)自來水等廣泛需求水質(zhì)微量重金屬的在線傳感。目前，國(guó)內(nèi)開展的此課題研究工作較少，在線傳感的資料也不多見。針對(duì)此方向，多年來，我們進(jìn)行了多視角的試驗(yàn)研究，研究出專用長(zhǎng)光程光度傳感器，可以進(jìn)行在線水質(zhì)重金屬離子（銅，鉻，鎳）復(fù)合總量的靈敏分析，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，精準(zhǔn)效果明顯。采用500 mm長(zhǎng)光程光度傳感器，以低濁自來水為水質(zhì)樣本，銅離子濃度的最低檢測(cè)限可以達(dá)到0.1 mg/L。傳感器（包括槽型光電發(fā)送器，微泵及試劑）如“飯盒”型狀體積，是創(chuàng)新的檢測(cè)應(yīng)用技術(shù)。

1 水中微量重金屬離子濃度傳感概述

1.1 檢測(cè)水中重金屬原理

EDTA試劑是特效的氨羧絡(luò)合劑，是無色、無毒、穩(wěn)定、安全的化學(xué)試劑。它能夠和很多金屬離子生成水溶性螯合物，應(yīng)該特別強(qiáng)調(diào)：無色的金屬離子溶液，生成的螯合物仍舊沒有顏色。而對(duì)于銅、鉻、鎳等重金屬離子溶液，其表現(xiàn)的原本顏色是淺藍(lán)色，當(dāng)溶液加入EDTA并發(fā)生絡(luò)合作用后，表現(xiàn)的藍(lán)色會(huì)進(jìn)一步加深，形成強(qiáng)化的增敏作用，增敏的蘭色極其穩(wěn)定[1]。依據(jù)EDTA這種特效作用，使水中微量重金屬檢測(cè)靈敏度有了較高的提升。

此方法不能選擇性地進(jìn)行單組分濃度監(jiān)測(cè)，它只能檢測(cè)銅鉻鎳等有害重金屬的復(fù)合總量。在較多實(shí)際水樣中，普遍存在單個(gè)重金屬的情形。此方法優(yōu)點(diǎn)較多，試劑價(jià)廉又很穩(wěn)定，測(cè)定只需消耗1滴劑量，另外，制作的光度傳感器較可靠實(shí)用，非常適用水質(zhì)在線的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和預(yù)警[2]。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)試劑配制

銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取硫酸銅（CuSO4·5H2O）0.392 9 g，溶于水中，加入1 mL硫酸（1+4）酸化，以水稀釋至1 L。此液濃度為100 mg/L。

銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1 mg/L：吸取上述的貯備液10.0 mL，以水準(zhǔn)確稀釋到1 L。

EDTA溶液5%（m/V）：稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡(jiǎn)稱EDTA）50 g溶于1 L水中。

1.3 光度吸收檢測(cè)（朗伯-比耳定律）

朗伯-比耳定律：A=a*b*c （1）

其中： A為吸光值，a為吸收系數(shù)，b為光程長(zhǎng)度，c為溶液濃度。

吸光度A的量值由溶液吸收光度的光電池光強(qiáng)I0和I計(jì)算得到。

A=lg·I0/I

其中：I0為比色皿入射光強(qiáng)，I為溶液透射光強(qiáng)。

A的量值基本在1.000以下范圍內(nèi)，測(cè)定溶液時(shí)，由式（1）可知：a為常數(shù)，c為檢測(cè)溶液的濃度，若要求檢測(cè)低微量組分的濃度（c為低值），必須加大光程長(zhǎng)度b值（mm），才能保證A值的靈敏讀出（應(yīng)有小數(shù)點(diǎn)后三位有效數(shù)字的精度），在本課題的研究中，加大光程長(zhǎng)度，也是檢測(cè)水中痕量重金屬的有效措施。

2 長(zhǎng)光程光度傳感器研究

2.1 流動(dòng)式在線管式傳感器

內(nèi)套為直徑10 mm長(zhǎng)度500 mm的玻璃管，兩端用光學(xué)圓狀玻璃片封口，兩端有兩個(gè)進(jìn)出水的玻璃接口。外套采用不銹鋼材質(zhì)加工而成，起到避光和加固作用。一端固定固體激光器（+5 V，2 mW），單色光波長(zhǎng)為650 nm。另一端的光學(xué)玻片外固定硅蘭光電池（R10）附加直流放大器（輸出0～200 mV）。

在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)自來水管網(wǎng)水質(zhì)可以晝夜連續(xù)進(jìn)行，每隔數(shù)小時(shí)運(yùn)行一次，其工作示意圖如圖1所示。運(yùn)行時(shí)，實(shí)時(shí)開啟電磁閥，水樣自動(dòng)進(jìn)入管式傳感器進(jìn)行空白參比檢測(cè)。隨后開動(dòng)低量微型恒流泵（1 mL/min）5 s，水樣和EDTA試劑自動(dòng)混合（顯藍(lán)色），關(guān)電磁閥并測(cè)量顯色吸光值。激光光源發(fā)出的650 nm線狀單色光，透射長(zhǎng)管內(nèi)水溶液，光電池接收透射的光強(qiáng)I，并放大電流輸出，DAM-70型模數(shù)轉(zhuǎn)換A/D電子模塊，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)RS 232的串行輸出。握手聯(lián)接的WINCE嵌入式觸控PC機(jī)內(nèi)裝采樣應(yīng)用程序（C#語(yǔ)言編制），采集到實(shí)時(shí)檢測(cè)的信號(hào)數(shù)據(jù)后，完成吸光值及回歸統(tǒng)計(jì)運(yùn)算，計(jì)算得到的水中重金屬濃度值結(jié)果，由GPRS數(shù)據(jù)發(fā)送器通過GSM無線傳輸網(wǎng)發(fā)送到遠(yuǎn)端服務(wù)器。

圖1 管網(wǎng)水質(zhì)重金屬在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)示意圖

2.2 在線槽式光度傳感器

這種槽式傳感器適合無壓力的工業(yè)用水或飲用水源的在線監(jiān)控，如圖2所示。槽式傳感器利用玻璃鍍膜直角棱鏡進(jìn)行光線直角折射，使單色光直射進(jìn)入溶液并讓光線折返，實(shí)現(xiàn)加長(zhǎng)光程的光度吸收的目的。槽式傳感器的優(yōu)點(diǎn)是可以減小長(zhǎng)結(jié)構(gòu)空間，制成的“飯盒”型狀體積（包含試劑瓶），便于現(xiàn)場(chǎng)安裝。

3 水中重金屬離子濃度檢測(cè)研究

3.1 配制系列標(biāo)準(zhǔn)濃度液并顯色

采用1.2配制的銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 mg/L），分別吸取0，2.50，5.00，10.00，25.00 mL加入一組50 mL具塞玻璃比色管中，分別加0.1 mL EDTA（5%）溶液，加水至刻度，加塞搖勻。由此構(gòu)成不同標(biāo)準(zhǔn)的低濃度顯色溶液（0，0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.50 mg/L，1.0 mg/L）。

圖2 在線槽式光度傳感器簡(jiǎn)圖

3.2 長(zhǎng)光程（500 mm）光度傳感檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

采用500 mm和30 mm光程的兩種光度傳感，在650 nm激光單色光處，進(jìn)行檢測(cè)比較，結(jié)果如表1所示。

表1 不同光程的吸光值測(cè)定

水樣（mg/L） 0 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

30 mm光程 0 0.00 0.00 0.00 0.01 0.02

500 mm光程 0 0.01 0.02 0.04 0.092 0.165

采用30 mm短光程的試驗(yàn)效果差，靈敏度低，誤差大。采用500 mm長(zhǎng)光程光度傳感的檢測(cè)靈敏度大增，效果較好，最低檢測(cè)限可達(dá)0.1 mg/L，數(shù)據(jù)回歸方程：y=0.1648x+0.0037；相關(guān)系數(shù)：0.999 62。

圖3 兩種光程光度測(cè)定的回歸圖

3.3 長(zhǎng)光程（500 mm）吸收光度檢測(cè)精確度分析

長(zhǎng)光程不同試劑吸收光度檢測(cè)結(jié)果如表2～表4所示。

表2 不同試劑量的檢測(cè)結(jié)果（標(biāo)樣1.00 mg/L，50 ml水樣）

EDTA（5%）加入量（ml） 0.1 0.2 0.3 0.5

吸光值 0.165 0.170 0.160 0.170

表3 精密度（重復(fù)性）分析（標(biāo)樣1.00 mg/L）

重復(fù)檢測(cè)數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8

濃度測(cè)定值（mg/L） 1.01 1.02 1.01 1.00 1.02 1.03 1.00 1.01

8次重復(fù)測(cè)定均值：1.01 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)方差S：0.015，估測(cè)最低檢測(cè)限XL=Xb+3S=0.01 +3·0.015=0.055 mg/L，其中Xb為空白值，S為標(biāo)準(zhǔn)差。

表4 加標(biāo)準(zhǔn)確度分析

項(xiàng)目 標(biāo)樣

（mg/L） 加標(biāo)

（mg/L） 加標(biāo)后測(cè)定值（mg/L） 回收率（%）

試驗(yàn)1 1.00 1.00 2.04 102

試驗(yàn)2 1.00 0.20 1.17 97.5

4 無線傳感網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)傳輸（GSM-GPRS技術(shù)）

水質(zhì)微量重金屬在線復(fù)合傳感器星羅棋布，可構(gòu)成區(qū)域水體節(jié)點(diǎn)的感知網(wǎng)監(jiān)控[3]。而網(wǎng)絡(luò)傳輸層可以采取GPRS為無線通信協(xié)議，它的大量IP地址以及優(yōu)等通信技術(shù)（漏誤碼低，采集小流量數(shù)據(jù)迅速等），形成了GSM-GPRS突出優(yōu)點(diǎn)。傳感器嵌入式WINCE觸控PC機(jī)的接口A，接收采集的數(shù)據(jù)輸入，接口B連接GPRS數(shù)據(jù)發(fā)送器。C#語(yǔ)言編制的信號(hào)接收程序代碼如下：（B口發(fā)送數(shù)據(jù)的代碼從略）

SPort sp1 = new SPort（“COM1”， 9600， Parity.None， 8， StopBits.One）；

sp1.Open（）；

byte[] t1 = new byte[4] { 0x23， 0x30， 0x31， 0x0D }；

double[，] data = new double[10， 10]；

double[] avgtemp = new double[10]；

double sum = 0.0；

string temp；

progressBar1.Value = 0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = 0.0；

for （int j = 0； j < 10； j++）

{

temp = “”；

sp1.Send（t1）；

Thread.Sleep（100）；

temp = sp1.Recieve（50）；

temp = temp.Trim（‘>）；

data[i， j] = Convert.ToDouble（temp）；

sum = sum + data[i， j]；

this.progressBar1.Value += 1；

}

avgtemp[i] = sum / 10.0；

}

sp1.Close（）；

sum = 0.0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = sum + avgtemp[i]；

}

sum /= 10.0；

textBox1.Text = sum.ToString（）；

5 結(jié) 語(yǔ)

工業(yè)凈水及管網(wǎng)自來水等現(xiàn)場(chǎng)，普遍需求在線傳感監(jiān)測(cè)微量重金屬。我們所努力的研究項(xiàng)目——長(zhǎng)光程光度傳感器專門針對(duì)水中微量重金屬離子（銅鉻鎳）檢測(cè)，也可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)和無線數(shù)據(jù)傳輸。傳感器輔助的EDTA是一種無色無毒的特效試劑，具有耗量少，顯色穩(wěn)等特點(diǎn)。槽式長(zhǎng)光程傳感器增強(qiáng)了吸收光度靈敏性，水中微量銅離子濃度的最低檢測(cè)能達(dá)到0.1 mg/L，具備了創(chuàng)新的研究特點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 華東理工大學(xué)化學(xué)系，四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社， 2007.

[2]張勝?gòu)V，張之津.感知城市——物聯(lián)網(wǎng)在城市應(yīng)急預(yù)警系統(tǒng)中的應(yīng)用[J].中國(guó)安防，2010（7）：42-44.

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