李成俊，姜 皓，趙炬明

(1．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;

2．陽(yáng)江核電有限公司 技術(shù)部，廣東 陽(yáng)江 529941;

3．東北電力設(shè)計(jì)院 國(guó)際分公司，吉林 長(zhǎng)春 130021)

我國(guó)褐煤的可開(kāi)采儲(chǔ)量達(dá)186 億t，占全國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的16%以上［1］，發(fā)展褐煤發(fā)電對(duì)充分利用我國(guó)的劣質(zhì)煤資源，緩解優(yōu)質(zhì)煤資源緊張局面，優(yōu)化煤炭能源產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)，具有重要意義。熱重分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)［2］。從煤的熱重分析中可以得到隨溫度變化的煤升溫過(guò)程中的質(zhì)量、熱量的變化規(guī)律，再運(yùn)用適當(dāng)?shù)姆治龇椒?，可獲得煤的著火溫度、活化能等。煤是復(fù)雜的高分子化合物，從而研究者們認(rèn)為煤熱解由無(wú)限多的平行一級(jí)反應(yīng)組成，其活化能呈一定的連續(xù)分布，稱之為DAEM 模型。Miura 等人由煤的熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)活化能分布函數(shù)的范圍太大不符合高斯分布，所以Miura 等人提出了新的求活化能分布和頻率因子方法，該方法不需事先規(guī)定活化能分布為高斯分布，活化能分布由微分法或積分法直接從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到，更精確地預(yù)測(cè)了煤熱解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［3］。本研究主要通過(guò)DAEM 模型對(duì)煤熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，考察熱解模型的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用裝置為瑞士Mettler －Tolerdo 公司生產(chǎn)的TGA/SDT851e 型熱重分析儀。實(shí)驗(yàn)樣品為錫林浩特褐煤磨碎至粒度140 目以下的煤粉，煤樣重量為15 mg(±0．35 mg)。升溫速率為10 K/min、20 K/min、30 K/min、50 K/min、70 K/min;工作溫度從室溫升到1 000℃。工作氣氛為保護(hù)氣(反應(yīng)氣):99． 999%、50 mL/min 的 氮 氣，反 應(yīng) 氣:99.999%、50 mL/min 的氮?dú)狻?/p>

圖1 褐煤熱解TGDTG 曲線

從圖1 可以看出不同工況下煤粉的熱解曲線近似，在揮發(fā)分開(kāi)始析出前都有一個(gè)非常明顯的水分析出過(guò)程，說(shuō)明同一種煤在不同升溫速率下的熱解總體規(guī)律都表現(xiàn)得較一致，在水分析出后，接著揮發(fā)分析出，最后煤焦分解。

對(duì)于熱解實(shí)驗(yàn)，求出燃燒反應(yīng)速度峰值及所對(duì)應(yīng)的溫度，如表1。

表1 褐煤熱解特征參數(shù)

由表1 可以看出，對(duì)于褐煤的熱解，粒度相同時(shí)，升溫速率對(duì)最大重量損失速率的影響很大，結(jié)合圖1 可以得出，隨著升溫速率的增加，TG 曲線明顯出現(xiàn)陡度減小，最大重量損失速率增大，并且峰值溫度有增加的趨勢(shì)，揮發(fā)分析出明顯提前，熱解結(jié)束時(shí)間也明顯提前，即熱解反應(yīng)更容易發(fā)生;同時(shí)由圖1看出，DTG 峰值向高溫區(qū)偏移，與表1 所得的分析結(jié)果一致，其原因是在熱解反應(yīng)過(guò)程中，介質(zhì)的擴(kuò)散和熱量的傳遞需要一定的時(shí)間，即反應(yīng)表現(xiàn)出一定的延遲性，所以在相同溫度區(qū)間內(nèi)，升溫速率越高，反應(yīng)時(shí)間就越短，因此造成反應(yīng)后移。

2 DAEM 模型分析

DAEM 基于兩個(gè)假設(shè):

(1)反應(yīng)體系由無(wú)數(shù)相互獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)組成，反應(yīng)的活化能各不相同，即無(wú)限平行反應(yīng)假設(shè);

(2)反應(yīng)的活化能呈現(xiàn)連續(xù)分布的函數(shù)形式，即活化能分布假設(shè)。

在任一時(shí)刻t 時(shí)的失重率由下式給出

式中 w——截至?xí)r間t 時(shí)的失重量;

w0——熱解結(jié)束時(shí)的總失重量;

k0——對(duì)應(yīng)各活化能的頻率因子;

f(E)——活化能分布函數(shù)，用于平行一級(jí)反

應(yīng)在活化能上的差異?；罨芊植己瘮?shù)滿足下式

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展． DAEM 在用熱重法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究方面取得了很大進(jìn)展，建立了一系列的處理方法。Miura 等人通過(guò)階躍近似函數(shù)理論分析得到了更簡(jiǎn)單、精確的求DAEM 中活化能和頻率因子的方法，即Miura 積分法，推導(dǎo)得到

由式(3)，Miura 積分法求活化能的步驟為［4］:

(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)得至少3 個(gè)升溫速率的失重曲線;

(2)計(jì)算幾條失重曲線上處于同一失重率w/w0下的h/ T2值，將幾條失重曲線上處于同一失重率水平的點(diǎn)連接起來(lái)，即將ln(h/T2)對(duì)1/T 作圖，理論分析證明這些點(diǎn)應(yīng)形成一條直線，由斜率就可以求出該失重率w/w0下的E。

(3)重復(fù)步驟(2)，可以得到不同失重率下的E，將失重率w/w0對(duì)活化能作圖，即得到熱解反應(yīng)過(guò)程中的活化能變化曲線;將失重率對(duì)活化能進(jìn)行微分，就得到活化能的分布曲線f(E)。

圖2 活化能E 隨失重率的變化

由不同失重率下ln(h/T2)對(duì)1/T 的直線求得的活化能如圖2 所示，隨著失重率的增大，活化能是逐漸升高的。

圖3 活化能分布f(E)

由圖2 中失重率w/w0對(duì)活化能E 進(jìn)行求導(dǎo)，可得如圖3 所示的活化能分布曲線f(E)，明顯可以看出，活化能分布曲線并不是高斯分布。圖3 表明，活化能主要分布于230 ～500 kJ/mol 的區(qū)間。Miura等人的研究結(jié)果表明，由以上的方法獲得的活化能分布對(duì)實(shí)驗(yàn)值的預(yù)測(cè)更加精確［4］。褐煤熱解在活化能260 kJ/mol 處出現(xiàn)f(E)的最大值，Miura 和Liu等人的報(bào)道中主要在200 kJ/mol 處出現(xiàn)f(E)的峰值［5］，這說(shuō)明不同階煤熱解的活化能分布存在差異。

3 結(jié)論

(1)褐煤粒度相同時(shí)，升溫速率對(duì)最大重量損失速率的影響很大，隨著升溫速率的增加，TG 曲線明顯出現(xiàn)陡度減小，最大重量損失速率增大，峰值溫度有增加的趨勢(shì)，揮發(fā)分析出提前，熱解結(jié)束時(shí)間也提前，即熱解反應(yīng)更容易發(fā)生;

(2)通過(guò)階躍近似函數(shù)對(duì)DAEM 進(jìn)行計(jì)算，直接從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到煤熱解的活化能分布的值。錫林浩特褐煤活化能隨著失重率的升高而增大，活化能處于230 ～500 kJ/mol 范圍。

［1］郭琴琴，楊震，張建文．錫林浩特褐煤燃燒特性試驗(yàn)研究［J］．鍋爐技術(shù)．2008，39(2):45 －51．

［2］趙鳳杰，劉劍． 煤的熱重分析技術(shù)及應(yīng)用［J］． 遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005(24):25 －27．

［3］Miuraok． A new and sin ple method to es tin ate f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model from three sets of exp erin en tal data［J］． Energy＆ Fuels，1995，9(2):302 －307．

［4］Miurak，Makit． A sin ple method for es tin ating f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model ［J］．Energy＆Fuels，1998，12(5):864 －869．

［5］Makit，Takatsunoa，Iurak．An alys is of pyrolysis reactions of various coals in cluing Argonne Premium coals using a new distributed activation energy model［J］．Energy＆Fuels，1997，11(5):972－977．