楊 波，段鳳敏，丁金玲，保志娟*

(1.云南省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，云南昆明 650228；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院，云南昆明 650201)

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ICP-MS測(cè)定煙草中的重金屬及其不確定度分析

楊 波1，段鳳敏1，丁金玲2，保志娟2*

(1.云南省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，云南昆明 650228；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院，云南昆明 650201)

[目的]建立煙葉中重金屬的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的測(cè)定方法并分析其不確定度。[方法]煙草樣品經(jīng)微波消解, 以Bi、Sc、Ge、In為內(nèi)標(biāo)校正體系, 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS ) 測(cè)定煙草中Cr、Cu、As、Cd、Hg、Pb的含量，并用計(jì)量學(xué)方法對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。[結(jié)果]分析表明，在0～1.0 μg/ml的線性范圍內(nèi)，6個(gè)元素的線性相關(guān)系數(shù)r為1.000 0，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～11.0%。煙葉樣品含量測(cè)定為：Cr(2.92±0.24)mg/kg 、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的含量和樣品重復(fù)性是電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙葉中重金屬含量的主要不確定度來源，而取樣量、待測(cè)樣品溶液的定容等引入的不確定度可以忽略不計(jì)。[結(jié)論]電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙草中重金屬具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，選擇合適的試驗(yàn)方案可保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；煙葉；重金屬元素；微波消解；測(cè)定不確定度

煙草和煙氣中的有害物質(zhì)一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于環(huán)境因素的普遍性，煙草種植很有可能由土壤污染造成重金屬成分過高[1]。在20世紀(jì)90年代初，鉻(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)和鉛(Pb)等重金屬元素就被列入煙氣有害物質(zhì)Hoffmann名單[2-3]。目前，煙草中微量元素和重金屬的檢測(cè)通常采用的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和紫外-可見分光光度法等[4-8]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近年來發(fā)展較快的一種痕量分析技術(shù)，已應(yīng)用于多種基體中重金屬和微量元素的測(cè)定[9-10]中。

準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果是正確決策的前提。測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo), 是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。目前, 不確定度已在許多實(shí)驗(yàn)室和計(jì)量機(jī)構(gòu)使用。在ICP-MS法測(cè)量過程中，影響其結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多[11-13]。通過測(cè)量不確定度的評(píng)定可定量評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量。筆者參照CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[14]和JJF 1059測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[15]，采用 ICP-MS 法測(cè)定了煙葉中部分重金屬含量，并對(duì)煙葉中重金屬測(cè)定的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，以期為正確評(píng)價(jià)和使用檢測(cè)數(shù)據(jù)提供更為合理和科學(xué)的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)材料選自云南省云煙99品種的中部葉。主要試劑：濃硝酸(65%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和過氧化氫(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))皆為優(yōu)級(jí)純；去離子水；Cr、Cu、Cd、As、Hg、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/ml)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，相對(duì)不確定度除了Cr為2.2%，其他元素都為0.8%；混合元素標(biāo)準(zhǔn)工作液(1 μg/ml)，分別吸取1 ml的各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸稀釋至100ml；1 μg/ml Bi、Sc、Ge、In內(nèi)標(biāo)溶液(100 μg/ml的混合溶液稀釋100倍使用)。

主要儀器：CP224S電子天平(精度0.000 1 g)，德國Sartorius公司；Agilent7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),美國Agilent；EXCEL2010微波消解儀,上海屹堯；Millipore Mill-Q 超純水機(jī),美國Millipore公司。

1.2 儀器工作條件

采用調(diào)諧液，調(diào)諧電感耦合等離子體質(zhì)譜儀至最佳工作條件，經(jīng)優(yōu)化的ICP-MS 工作參數(shù)為：射頻功率1.55 kW;采樣深度10 mm;等離子氣流量15.0 L/min；載氣流速1.02 L/min；霧化室溫度2 ℃；He氣流量4.5 ml/min；重復(fù)次數(shù)3次。

1.3 方法

將烘烤過的烤煙樣品去主脈后，于60 ℃干燥2 h，粉碎過100目篩。取約0.4 g，精密稱定，分別置微波消解罐中，加5 ml硝酸，2 ml H2O2進(jìn)行消解。采用程序升溫，20 ℃/s升溫至120 ℃，保持5 min;120 ℃/s升溫至160 ℃，保持20 min;160 ℃/s升溫至190 ℃，保持15 min。消解完全后，取出消解罐，待消解液冷卻至室溫后，將消解液轉(zhuǎn)入100 ml量瓶中，用少量水洗滌3～4次，洗滌液合并于樣品管中，加水稀釋至刻度，搖勻，同時(shí)制備試劑空白溶液。

1.4 元素計(jì)算的數(shù)學(xué)模型

各元素的數(shù)學(xué)模型如下所示：

式中,X(Cr,Cu,As,Cd,Hg,Pb)為試樣中各元素的濃度(mg/kg)；c為樣品液中元素的濃度(μg/ml)；V為試樣定容總體積(ml)；m為樣品稱樣量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

分別取1 μg/ml標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液混合元素標(biāo)準(zhǔn)工作液0、0.1、1.0、10.0 ml用2%硝酸稀釋定容為100 ml，搖勻，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按“1.2”的儀器工作條件進(jìn)行分析。以比率與濃度進(jìn)行線性回歸。6種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在1.000 0(表1)。

表1 方法的線性關(guān)系及檢出限

2.2 儀器的短期穩(wěn)定性

取ICP-MS儀器校準(zhǔn)用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鈹銦鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液)，連續(xù)進(jìn)樣10次，分別以各元素的離子計(jì)數(shù)計(jì)算RSD。各元素的RSD均小于3%，表明儀器的短期穩(wěn)定性良好。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)試及精密度

取約0.4 g煙葉樣品8份，分別按試樣溶液的制備方法操作，按“1.2”項(xiàng)下條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各元素含量分別為：52Cr 2.918 mg/kg，63Cu 3.635 mg/kg，75As 0.467 mg/kg，111Cd 3.118 mg/kg，208Pb 4.621 mg/kg，201Hg 0.035 mg/kg；對(duì)應(yīng)的精密度依次為7.5%、4.3%、3.3%、1.5%、5.7%、11.0%。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，論文采用的ICP-MS法測(cè)定煙葉中的6種金屬元素效果良好。

2.4 測(cè)量不確定度評(píng)估

測(cè)定過程不確定度主要來源于：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、樣品處理以及重復(fù)性測(cè)量等。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素測(cè)定的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液中的元素濃度的不確定度urel(X0)由3部分構(gòu)成:標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

2.4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中查得Pb、Cd、As、Hg、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度U都為 0.8%，擴(kuò)展因子k=2，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為urel(ρPb，Cd，As，Hg，Cu)=0.8%/2=0.4%；Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度U=2.2%，urel(ρCr)=2.2%/2=1.1%。

標(biāo)準(zhǔn)溶液中Pb的濃度c0不確定度計(jì)算程序僅僅與儀器響應(yīng)值不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)溶液不確定度無關(guān)，也不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的相關(guān)性[14]。故標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度可以忽略計(jì)算。所以：urel(c0)=2.74%。

2.4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液中的元素濃度合成不確定度。將以上3項(xiàng)合成得出供試品溶液中的元素濃度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的不確定度 %

表3 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

2.4.7 測(cè)量結(jié)果的不確定度。表示電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙葉中Cu、As、Cd、Hg、Pb含量，稱樣量為0.410 5 g時(shí)，置信概率為95%，k=2，測(cè)定結(jié)果分別為：Cr(2.92±0.24)mg/kg、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。

3 結(jié)論

分析結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的含量和樣品重復(fù)性是電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙葉中重金屬含量的主要不確定度來源。而取樣量、待測(cè)樣品溶液的定容等引入的不確定度可以忽略不計(jì)。原因是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋和線性擬合、儀器信號(hào)響應(yīng)的穩(wěn)定性、樣品的均勻性、樣品的制備、試驗(yàn)人員操作技能引入了較大的不確定度。

通過計(jì)算可以看出，當(dāng)樣品中元素含量極低時(shí)，特別是汞元素，其標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度分量對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大。因此，通過選擇合適的，可行的試驗(yàn)方案，提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，富集樣品中待測(cè)元素濃度，就可以有效減少不確定度，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

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Determination of Heavy Metals in Tobacco by ICP-MS and Evaluation of Uncertainty

YANG Bo1, DUAN Feng-min1, DING Jin-ling2, BAO Zhi-juan2*

(1. Yunnan Institute of Metrology and Testing Techology, Kunming, Yunnan 650228; 2. College Tobacco Science, Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan 650201)

[Objective]The research aimed to set up the determination method of heavy metals in tobacco by ICP-MS and analyze its uncertainty. [Method] Microwave digest technique was used for decomposition of the tobacco samples. Bi,Sc,Ge and In were employed as internal standards to eliminate the interference of the matrix. A method was developed for simultaneous determination of Cr, Cu,As,Cd,Hg and Pb in tobacco from Yunnan Province by ICP-MS, and the measurement uncertainty was evaluated by metrological method. [Result] The test results indicated that in the content range of 0-1.0 μg/ml, the linearly dependent coefficient of six elements was 1.000 0, and theRSDachieves 1.5%-11.0% (n= 8). The elemental contents in tobacco were(2.92±0.24)mg/kg for Cr, (3.64±0.24)mg/kg for Cu,(0.467±0.025)mg/kg for As, (3.12±0.15) mg/kg for Cd, (0.035±0.006)mg/kg for Hg, and (4.62±0.36)mg/kg for Pb.The contents of the elements in the standard solution and the repeatability of the sample were the main sources of uncertainty in the determination of heavy metal content in tobacco by ICP-MS method, the uncertainty of sample quantity, the constant volume of the sample solution can be neglected.[Conclusion] Using ICP-MS method for determination of heavy metals in tobacco is accurate, simple, sensitive and rapid, adopting appropriate experiment scheme can ensure the accuracy and reliability of the results.

ICP-MS;Tobacco;Heavy metals;Microwave digestion; Measurement uncertainty

云南省教育廳基金項(xiàng)目(2013Y475)；國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013QK071)。

楊波(1969-)，男，云南昆明人，高級(jí)工程師，碩士，從事計(jì)量學(xué)研究。*通訊作者，副教授，博士，從事煙草分析研究。

2015-11-11

S 572

A

0517-6611(2015)35-126-03