黃 亮,馮 晨,卿 松

(黃河流域水資源保護(hù)局，河南鄭州 450004)

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有機(jī)綜合參數(shù)在線檢測技術(shù)有效性研究

黃 亮,馮 晨,卿 松

(黃河流域水資源保護(hù)局，河南鄭州 450004)

為了進(jìn)一步提升水質(zhì)自動監(jiān)測能力，同時(shí)降低水質(zhì)自動監(jiān)測站的運(yùn)行成本，并對新技術(shù)加以應(yīng)用，針對水質(zhì)在線檢測領(lǐng)域有機(jī)綜合參數(shù)檢測方法的優(yōu)劣進(jìn)行比較分析，并著重研究了紫外光譜法的在線檢測技術(shù)特點(diǎn)。通過分析紫外光譜法的儀器設(shè)備原理、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)經(jīng)驗(yàn)等，來討論該檢測方法的應(yīng)用可行性和必要性。同時(shí)，在分析紫外光譜法技術(shù)原理和性能的基礎(chǔ)上，弄清這種儀器設(shè)備的應(yīng)用范圍和相比傳統(tǒng)方法的優(yōu)勢。通過比對試驗(yàn)，以COD和氨氮為驗(yàn)證參數(shù)，來驗(yàn)證紫外光譜法檢測的準(zhǔn)確性和有效性。地表水COD、氨氮檢測結(jié)果表明，紫外光譜法與實(shí)驗(yàn)室國標(biāo)方法結(jié)果之間具有較好的相關(guān)性和可比性，這可以證明紫外光譜法的檢測儀器在有機(jī)綜合參數(shù)的檢測有效性上可以滿足在線檢測的技術(shù)要求。推廣應(yīng)用紫外光譜法的檢測儀器后，可發(fā)揮其無污染、低成本、高效率等特點(diǎn)，為在線檢測提供更清潔、更方便的手段，從而取得較高的環(huán)境效益。

有機(jī)綜合參數(shù)檢測；紫外光譜法；相關(guān)性；比對試驗(yàn)

隨著我國工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，一方面水源面臨的污染壓力越來越大，另一方面人民生活對水質(zhì)的要求越來越高。因此，無論在自來水行業(yè)、環(huán)保行業(yè)還是水利行業(yè)，水質(zhì)自動監(jiān)測站和水質(zhì)在線檢測設(shè)備的數(shù)量在大幅增加。目前，水質(zhì)在線檢測所用儀器大部分采用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法自動化的手段，在檢測COD、TOC、氨氮等指標(biāo)時(shí)要用到對環(huán)境有害的化學(xué)藥品。當(dāng)水質(zhì)檢測站數(shù)量較多時(shí)，水質(zhì)檢測站在檢測水質(zhì)的同時(shí)可能成為水質(zhì)污染的一個(gè)重要因素?；诖耍瑲W洲和美國最近幾年逐漸出現(xiàn)了免試劑自動監(jiān)測站的趨勢，免試劑檢測儀器在歐洲和美國市場份額正大幅增長，免試劑檢測儀器的數(shù)據(jù)質(zhì)量也在大幅度提高，特別是連續(xù)長期無化學(xué)試劑消耗的優(yōu)點(diǎn)，不僅避免了在線監(jiān)測廢液對水環(huán)境的污染，同時(shí)使自動監(jiān)測站的運(yùn)行成本大大降低。此外，由于設(shè)備簡單、穩(wěn)定，使設(shè)備持續(xù)正常工作效率大幅提高。免試劑在線檢測技術(shù)通常由于使用物理光譜法或各類電極傳感器直接對被測水體進(jìn)行檢測，因此無需使用大量化學(xué)試劑通過特定化學(xué)反應(yīng)來檢測綜合污染物[1]。例如，利用紫外(UV)光譜法測定有機(jī)物的在線檢測儀是最常用的免試劑有機(jī)綜合污染物檢測裝置。筆者在分析紫外(UV)光譜法技術(shù)原理和性能的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)探討其量值保證措施，驗(yàn)證其監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。

1 技術(shù)原理研究

UV是英文Ultraviolet Rays的縮寫，即紫外光線，紫外線(UV)是肉眼看不見的，波長在10～400 nm范圍的一段電磁輻射。利用大部分有機(jī)物具有吸收紫外光特性設(shè)計(jì)的UV在線監(jiān)測儀，可用于測定COD、TOC等參數(shù)?！蹲贤?UV)吸收水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求》是國家環(huán)?？偩衷?005年發(fā)布的紫外(UV)在線自動監(jiān)測儀的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，適用于紫外在線自動分析儀的研制生產(chǎn)以及性能檢驗(yàn)。當(dāng)吸光系數(shù)與化學(xué)需氧量具有相關(guān)性時(shí)，可將UV儀測定的光吸收系數(shù)折算成化學(xué)需氧量，這從理論層面解決了UV法可以測定化學(xué)需氧量的問題[2]114。光電方法在線監(jiān)測技術(shù)有其獨(dú)具的優(yōu)勢，如連續(xù)性，數(shù)據(jù)的不可更改性，執(zhí)法的嚴(yán)肅性等?？梢?，UV有機(jī)綜合在線自動監(jiān)測技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的單波長紫外吸收UV法，流通池中的水路被氙燈的紫外光照射。紫外光的某些組份通過流通池而被水中被測物質(zhì)吸收，然后根據(jù)比爾-朗伯(Beer Lambert)定律，以不飽和有機(jī)分子在UV 254 nm處的吸收為基礎(chǔ)，測量出這種光的吸收量[3]83。光源發(fā)出的紫外光通過濾光片分別檢測出254和350 nm處的紫外光，采用雙波長分光光度計(jì)作為參比波長，350 nm處的光強(qiáng)度用于補(bǔ)償濁度的影響，并且由光電二極管檢測出光強(qiáng)度，檢測出的信號通過放大器送到微處理器；最后經(jīng)過計(jì)算輸出測量結(jié)果[4]。

而全譜紫外-可見光吸收法可涵蓋大部分有機(jī)物，如硝氮、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、濁度、色度、TOC、DOC、BOD、COD、TSS、水中油等[3]84。新型的全光譜掃描法在線有機(jī)物分析儀的原理是檢測水樣在整個(gè)紫外～可見光區(qū)域的吸收譜，探頭內(nèi)有1個(gè)氙燈光源，能夠發(fā)射紫外～可見光的整個(gè)光譜，波長為200～680 nm，穿透介質(zhì)的透射光直接射到探頭內(nèi)的鏡面上，并通過光纜將其傳送到分光光度計(jì)上[5]。分光光度計(jì)測量出光的強(qiáng)度，用于計(jì)算吸收物質(zhì)的濃度。不同的波段測量的參數(shù)不同，所以它本身是一個(gè)多參數(shù)分析儀。由圖1可知，不同波段測量的參數(shù)不同，如200～230 nm處是NO3的吸收波段，200～400 nm處是有機(jī)碳的吸收波段，在可見光部分是一些懸浮物(污泥)參數(shù)測量的波段。試驗(yàn)證明，不同的化學(xué)物質(zhì)對不同波長的吸收強(qiáng)度不同，特定的化學(xué)物質(zhì)對特定波長的光有較強(qiáng)的吸收，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、芳香烴類物質(zhì)、渾濁度、色度、有機(jī)碳含量等對不同波長的吸收不同，它們的敏感波長為200～750 nm之間[2]78。用多波長掃描，則可以得到不同波長的吸收譜，該譜能清晰地反映出水中相關(guān)物質(zhì)的分布。需要某個(gè)指標(biāo)，可以先用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，取得相應(yīng)的特征吸收光波波長，以及吸收率與該指標(biāo)的對應(yīng)關(guān)系，之后就可以從儀器的檢測結(jié)果來推斷需要的指標(biāo)。

從原理上說，連續(xù)光譜型COD分析儀保留著傳統(tǒng)UV法分析儀的優(yōu)點(diǎn)，不需要試劑，對環(huán)境不會造成二次污染，同時(shí)還具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)UV法只用254 nm一個(gè)波長來測量，而它則使用一個(gè)波段來測量，測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性與單波長測量相比有了很大提高。關(guān)于UV法是否適用于高濃度水樣的問題，通過試驗(yàn)研究，得出的結(jié)論是對光電轉(zhuǎn)換法的UV儀器而言，測定高濃度水樣正是它的特長。當(dāng)CODCr值增至10 000 mg/L時(shí)，UV儀依然可測定其變化。只要水樣含有苯環(huán)或不飽和雙鍵，濃度高一樣有吸光系數(shù)變化，一樣能測定 COD的變化趨勢。相反，對于CODCr在線自動監(jiān)測儀來講，它將受到濃度的限制。當(dāng)CODCr值大于1 000 mg/L時(shí)，理論上該在線儀器將失靈。

2 數(shù)據(jù)的有效性研究

2.1 研究方案

為了驗(yàn)證紫外(UV)光譜法檢測的有效性，需要通過比對試驗(yàn)分析其檢測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)是否具有良好的相關(guān)性和可比性。連續(xù)采集若干個(gè)水質(zhì)較差的黃河支流汾河的實(shí)際水樣，每個(gè)樣品分成兩份，以氨氮和COD為驗(yàn)證參數(shù)，分別采用紫外(UV)光譜法在線監(jiān)測儀和標(biāo)準(zhǔn)方法(GB 7479-87、GB 11914-89)，進(jìn)行實(shí)際水樣比對試驗(yàn)，并計(jì)算每個(gè)實(shí)際水樣兩種方法測定值的相對誤差。具體計(jì)算公式為：

式中，A為實(shí)際水樣比對實(shí)驗(yàn)相對誤差；Xn為在線監(jiān)測儀測定的第n個(gè)實(shí)際水樣的測量值；Bn為國標(biāo)方法測定第n個(gè)實(shí)際水樣的測量值。

表1 兩種方法檢測的氨氮濃度對比

表2 兩種方法檢測的化學(xué)需氧量對比

2.2 比對試驗(yàn)結(jié)果分析

由表1和2可知，紫外(UV)光譜法在線監(jiān)測的氨氮、COD與國標(biāo)方法監(jiān)測結(jié)果的相對誤差基本控制在15%以內(nèi)。盡管兩種方法監(jiān)測結(jié)果之間有一定的差異，但反映的水質(zhì)變化趨勢基本一致。因此，自動監(jiān)測與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果之間具有較好的相關(guān)性和可比性。

3 結(jié)語

從UV法在線監(jiān)測儀氨氮、COD比對試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，這種光譜法的儀器在有機(jī)綜合參數(shù)的檢測有效性上是可以滿足在線監(jiān)測技術(shù)要求的。而且從工作原理上看，UV法具有明顯適用于地表水在線監(jiān)控的特點(diǎn)。首先，UV法的紫外吸收過程在數(shù)秒中便可完成，數(shù)據(jù)處理器處理數(shù)據(jù)快速，加上樣品池的沖洗時(shí)間，1 min左右便可完成一個(gè)測量過程，這是其他COD測量方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)；其次，UV法雙波

長測量對水樣具有的干擾可以進(jìn)行補(bǔ)償測量，并在結(jié)果中進(jìn)行扣除，基本上不需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理；監(jiān)測過程不用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，定期運(yùn)用國標(biāo)重鉻酸鉀法測量的待測樣品調(diào)校轉(zhuǎn)換系數(shù)，實(shí)現(xiàn)低費(fèi)用在線運(yùn)行。因此，從環(huán)境保護(hù)的角度推廣使用這種低污染和免試劑的在線監(jiān)測儀順應(yīng)了可持續(xù)發(fā)展的要求。

[1] 楊軍，王欣.紫外吸光度(UV法)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器，2005(4)：25-27.

[2] 王麗偉.水質(zhì)自動監(jiān)測站技術(shù)與應(yīng)用指南[M].鄭州:黃河水利出版社，2008：78，114.

[3] 施漢昌.污水處理在線監(jiān)測儀器原理與應(yīng)用[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2013：83-84.

[4] 蘇少林.儀器分析[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[5] 胡學(xué)明.紫外吸收水質(zhì)在線監(jiān)測儀的光機(jī)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)研究[D].合肥：中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,2006.

The Effectiveness Research of the Organic Synthesis Parameters On-line Inspection Technology

HUANG Liang, FENG Chen, QING Song

(The Yellow River Basin Water Resources Protection Bureau, Zhengzhou, Henan 450004)

In order to further improve the water quality automatic monitoring capabilities, as well as reduce the operation cost of water quality automatic monitoring station, and apply to new technology, a comparative analysis of the advantages and disadvantages of organic synthetic parameters detection method in the field of on-line water quality testing was conducted, and the characteristics of the online detection technology of ultraviolet spectrometry was studied. The feasibility and necessity of the application of this method was discussed by analyzing the principle of the instrument, the national standard and the industry experience. On the basis of this, the application range of the equipment and advantages compared with the traditional method were discussed. The accuracy and efficiency of ultraviolet spectroscopy method was verified. The spectrometry and laboratory standard method have good relativity and comparability. It can be proved that the detection method of ultraviolet spectrometry can meet the technical requirements of on-line monitoring for the detection of organic parameters. After the application of UV spectrum method, it can make use of its non pollution, low cost, high efficiency and so on, provide more convenient monitoring means for on-line monitoring, and achieve higher environmental benefits.

Multiple organic parameter detection; Ultraviolet spectroscopy; Relevance; Comparative test

黃亮(1980-)，男，山西平定人，工程師，從事水質(zhì)自動監(jiān)測工作。

2015-11-11

S 181

A

0517-6611(2015)35-091-02