秦足足，李建三，徐金來*

（1.華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170

【綜述】

國內(nèi)外無氰鍍銅工藝研究進展

秦足足1，李建三1，徐金來2，*

（1.華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170

分析了無氰鍍銅工藝能否應(yīng)用于實際生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。介紹了國內(nèi)外常見無氰鍍銅工藝，特別是堿性無氰鍍銅工藝的研究現(xiàn)狀、適用范圍及特點。提出了一些無氰鍍銅工藝開發(fā)的建議。

無氰鍍銅；配位劑；堿性

First-author’s address: School of Mechanical & Automobile Engineering， South China University of Technology，Guangzhou 510640， China

氰化鍍銅工藝具有諸多優(yōu)點，長期以來已在電鍍行業(yè)廣泛應(yīng)用，但氰化物的毒性巨大，世界各國先后發(fā)布氰化物使用禁令，我國也于2003年出臺相關(guān)法令政策，全國禁用氰化物電鍍。多年來，國內(nèi)外專家、學(xué)者一直在尋找合適的無氰鍍銅工藝來取代氰化鍍銅，雖然取得了一些成效，但還是存在不足和欠缺，無氰鍍銅工藝要真正完全替代氰化鍍銅工藝，還有許多工作要做?；诖耍瑢鴥?nèi)外近幾年的無氰鍍銅工藝研究進展進行綜述

鍍層結(jié)合力良好和晶粒細密是無氰鍍銅工藝能否應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，現(xiàn)有的無氰鍍銅工藝很大一部分都是鍍層與基體之間的結(jié)合力差，遠不如氰化鍍銅。要取得結(jié)合力良好的鍍層，至少要滿足兩個關(guān)鍵因素。一是要防止基體金屬與鍍液中的金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)；二是鍍液對基體金屬有良好的活化能力，能夠還原基體表面的氧化膜，這對一些表面易氧化的基體金屬來說特別重要。而要獲得晶粒細密的鍍層則要求鍍液有一定的極化度

無氰鍍銅工藝主要有酸性硫酸鹽鍍銅和無氰堿銅，絕大部分是通過使用配位劑使金屬離子與其生成配離子由于配離子在陰極還原時的過電位比簡單離子更正，因而可獲得結(jié)晶細致的優(yōu)質(zhì)鍍層，同時配位能力強的配位劑可以在很大程度上減弱基體金屬與鍍液中金屬離子之間的置換反應(yīng)，從而得到結(jié)合力好、結(jié)晶細致的鍍層。常用配位劑有HEDP（羥基乙叉二膦酸）、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、EDTA（乙二胺四乙酸）等。

1　堿性無氰鍍銅工藝

無氰堿性鍍銅經(jīng)過多年的發(fā)展，雖取得了較大的進步，但相比于氰化鍍銅電流效率高、鍍液深鍍能力強等優(yōu)點，至今還沒有哪種無氰工藝可以完全替代氰化鍍銅，或多或少都存在一些工藝缺陷，結(jié)合力、致密度、光亮度等一些關(guān)鍵指標(biāo)仍很難達到工藝要求，應(yīng)用范圍不廣。

以縮二脲作為配位劑的無氰堿性鍍銅工藝［1］的研究相對來說比較少，由于工藝電流范圍窄、電流效率低以及工藝成本較高，所以基本沒有在實際工藝生產(chǎn)化中得到應(yīng)用與推廣。

楊防祖［2］、周衛(wèi)銘［3］以及Arvinda［4］等介紹了以檸檬酸鹽為配位劑的無氰鍍銅工藝。他們提出采用檸檬酸鹽作配位劑，并以胺化合物為輔助配合劑提高配位能力，盡可能地減弱鐵與銅離子置換；并結(jié)合鋼鐵材料較活潑的化學(xué)性、易鈍化等特點，提出在鍍液中加入氯化物，因為氯離子可以破環(huán)鋼鐵基體材料表面的氧化膜，使鋼鐵處于“活化”狀態(tài)，從而保證鍍層與基體之間有足夠的結(jié)合力，另外氯離子還有提高鍍液導(dǎo)電率的作用。這類無氰鍍銅工藝使用范圍較廣，可應(yīng)用于銅、銅合金以及鋼鐵的預(yù)鍍，電鍍效果較好，效率高，鍍液深鍍能力達100%，鍍層光亮致密。但檸檬酸鹽配位體系的無氰電鍍中也有一些固有缺點。首先其配位能力不是很強，不如焦磷酸鹽、HEDP等配位劑，單獨用檸檬酸鹽作配位劑會導(dǎo)致抗置換能力差，所以在近年來的研究中，常用其作輔助配位劑或與其他配位劑一起作復(fù)合配位劑。其次，檸檬酸鹽體系隨著放置時間延長還特別容易長霉，所以若鍍液更換周期較長，還需向鍍液中加入殺菌劑。還有，檸檬酸鹽的使用給后續(xù)鍍液的廢水處理也帶來一定的麻煩。

乙二胺在工藝上的應(yīng)用非常廣泛，但由于其本身有一定的毒性，并能隨水蒸氣揮發(fā)，一定程度上限制了其進一步應(yīng)用，因此乙二胺在無氰鍍銅工藝中的應(yīng)用［5］也不是很多。

焦磷酸鹽無氰鍍銅現(xiàn)仍有應(yīng)用，其實經(jīng)過理論計算，焦磷酸根對銅離子的配位能力并不強，其電極電位較高（0.07 V），若不進行工藝改進，就很難得到結(jié)合力良好的鍍層。郭崇武［6］、袁詩璞［7］、Steffani［8］等均對焦磷酸鹽配位體系無氰鍍銅工藝進行了相關(guān)研究，詳細分析了焦磷酸鹽鍍銅層結(jié)合力差的原因，開發(fā)了超低濃度焦磷酸預(yù)鍍銅電解液，很好地解決了鋼鐵基焦磷酸鹽鍍銅層結(jié)合力差的問題。馮紹彬等［9］在電位活化理論的基礎(chǔ)上，對焦磷酸鹽預(yù)鍍銅的工藝配方和工藝條件進行了改進，使得此工藝可應(yīng)用于鋁上浸鋅層表面預(yù)鍍銅，可對1018鋼和鑄鐵進行預(yù)鍍銅，得到結(jié)合力良好、力學(xué)性能（延展性）也不亞于氰化鍍銅的鍍層。但實際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，其直接結(jié)合力差，而且焦磷酸鹽在電鍍過程中會水解成磷酸鹽，而隨磷酸鹽增加，電流密度下降，沉積速率降低，因此焦磷酸鹽鍍銅的應(yīng)用越來越少，現(xiàn)僅在鋅壓鑄件氰化預(yù)鍍銅后加厚鍍銅中應(yīng)用。

Almeida［10］、Krishnan等［11］分別研究了以EDTA為主配位劑的無氰電鍍鋅銅合金。陳陣等［12］也對EDTA體系無氰堿性鍍銅工藝進行了研究，該工藝鍍液成分簡單、容易操作，電流效率可達 90%，鍍液極化性能好，在同等條件下，其極化值比檸檬酸-酒石酸體系略高。鍍液的穩(wěn)定性高、均鍍能力好，深鍍能力相對較低，但在溶液中加入檸檬酸鉀、硝酸鉀后，深鍍能力可達到100%。EDTA對大多數(shù)金屬離子都有較強的配位能力，在同等條件下，其極化值比檸檬酸-酒石酸體系略高?，F(xiàn)有的EDTA配位體系無氰鍍銅工藝還無法在不降低電流效率的前提下擴大光亮范圍，還需尋找一種能在低電流密度下擴大光亮范圍的光亮劑。

HEDP無氰鍍銅的研究在國內(nèi)開始得較早，1978年南京大學(xué)化學(xué)研究所與郵電部無氰電鍍攻關(guān)組協(xié)作，共同進行HEDP配位體系電鍍?nèi)〈杌婂兊墓リP(guān)研究，邵晨等［13］也對HEDP鍍銅工藝進行了驗證，結(jié)果表明該體系鍍液覆蓋能力和分散能力非常好，鍍層脆性小、純度高和結(jié)合力良好。之后也陸續(xù)有對這方面研究的報道?？偟膩碚f這些工藝有較多的優(yōu)點，HEDP的配位能力以及在堿性和高溫條件下的穩(wěn)定性都比一般的配位劑要好，電流效率和深鍍能力都遠高于氰化鍍銅，鍍層結(jié)合力也還算較好。但也有一些需要改進之處，一是工藝允許的電流密度范圍很窄，電流密度上限僅為0.8 A/dm2，導(dǎo)致在實際工藝生產(chǎn)中難以操作，建議研發(fā)出可以擴大電流密度范圍的添加劑。莊瑞舫［14］曾往鍍液中加入CuR-1型添加劑，其電流密度上限達3 A/dm2，克服了電流密度范圍窄這一缺點。二是提高鍍層結(jié)合力，有專家建議，可在基體金屬入槽前使其表面先鈍化，以阻止其在鍍液中發(fā)生置換，再對鈍化的基體金屬進行電解活化，從而獲得與基體結(jié)合牢固的鍍層。

2　酸性和中性無氰鍍銅工藝

近幾年發(fā)展起來的酸性和中性無氰鍍銅有很好的應(yīng)用前景。梁國柱［15］在鋼鐵上直接進行酸性鍍銅，得到結(jié)合力良好的鍍層，獲得的最佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 20 g/L，H2SO440 g/L，GB-93A主光劑15 mL/L，GB-93B助光劑15 mL/L，溫度30 °C，電流密度0.8 A/dm2，時間3 min。徐金來等［16］也通過酸性無氰鍍銅工藝很好地解決了鋼鐵基體在無氰堿銅中因基體鈍化而導(dǎo)致鍍層與基體結(jié)合力不良的問題，但該工藝用于一些較活潑基體金屬（如鋼鐵件）時，鍍液會快速產(chǎn)生疏松的置換銅層，所以采用該工藝必須對基體作預(yù)鍍等處理。酸性和中性無氰鍍銅是替代劇毒氰化鍍銅的一種新思路，值得研究者進一步深入探討，特別是如何減弱活潑金屬基體在鍍液中對金屬離子的置換等問題。陳允盈［17］提出的CDS無氰無甲醛酸性鍍銅工藝具有操作簡單、鍍層與基體結(jié)合力強鍍液穩(wěn)定且易于維護等諸多優(yōu)點。王瑞祥［18］提出的用于鋼鐵基體的中性無氰鍍銅液，使用的配位劑具有（NCCOOH）x結(jié)構(gòu)，同時還含有磷酸二氫鈉和醋酸銅。該工藝的深鍍能力優(yōu)于氰化鍍銅工藝，鍍層結(jié)合力滿足工藝要求，但鍍液的整平能力一般，鍍層為半光亮銅色，當(dāng)閃鍍電流稍大、時間過長時，鍍層為無光澤的棕紅色，因此該工藝還需進一步改進。

3　基于其他配位劑的無氰鍍銅工藝

為了提高配位劑的配位能力，也有人提出使用輔助配位劑，甚至是混合配位劑。比如楊防祖等［19］以酒石酸鹽和檸檬酸鹽為混合配位劑，對鋅合金表面進行堿性無氰鍍銅。酒石酸和檸檬酸都是銅離子的良好配位體，二者在電極上都有較強的吸附作用，使用效果較好。研究結(jié)果表明，其鍍液穩(wěn)定，有較強的雜質(zhì)容納能力，深鍍能力達100%，均鍍能力達84.1%，所得鍍層光亮、致密，與鋅合金基體有良好的結(jié)合力。Haramani等［20］采用三乙醇胺和酒石酸鉀鈉組成的混合配位劑，并加入微量硫氰酸鉀添加劑進行無氰鍍銅，也取得較好的效果。程良［21］Maganna等［22］研究的以三乙醇胺為配位劑的無氰鍍銅工藝可在鋼鐵基體上直接鍍銅，鍍液穩(wěn)定，有較好的均鍍能力與深鍍能力，所得鍍層致密且光亮性好。王玥［23］、Trost［24］課題組提出以丙三醇為主配位劑的無氰鍍銅工藝Trost課題組指出采用一價銅穩(wěn)定劑，同時把工藝過程中陰極電位控制在一定范圍內(nèi)，可以在很大程度上避免工藝過程中氧化亞銅的生成，從而得到更高質(zhì)量的銅鍍層。Ballesteros等［25］采用甘氨酸配位體系的無氰鍍液對鎳基體進行無氰鍍銅，研究了銅離子沉積初始階段的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)鍍液各組分含量的變化對循環(huán)伏安曲線的形狀沒有影響，并且在整個曲線過程中只發(fā)現(xiàn)一個陰極峰，該峰與配合物CuL2（L-為甘氨酸根離子）中銅的電沉積有關(guān)。Abd Ei Rehim等［26］提出了以葡萄糖酸鈉為配位劑的無氰鍍銅工藝，該工藝適應(yīng)于鋼鐵基體閃鍍銅，可在基體表面獲得一層均勻、細致的薄銅層，應(yīng)用前景較好。Barbosa等［27］以山梨酸醇為配位劑進行無氰鍍銅，得到40 μm厚的金色銅層，電流效率高達94%。胡德意等［28］研制的無氰預(yù)鍍銅溶液采用無氰多嚙復(fù)配混合配位劑，該物質(zhì)能與銅離子形成高穩(wěn)定性的螯合配離子，從而大大減少了二價銅離子在基體表面的置換，得到致密、結(jié)合力好的鍍層。

4　建議及總結(jié)

總的來說，目前研發(fā)出的無氰鍍銅工藝能夠真正應(yīng)用的還相當(dāng)少，大多數(shù)工藝還不是很成熟，處在需要不斷改進的實驗階段。開發(fā)出環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)、價廉的無氰鍍銅工藝來徹底取代氰化鍍銅，是電鍍行業(yè)工作者最殷切的期盼，也將是今后的奮斗目標(biāo)。無氰鍍銅的研究可以多考慮以下幾點影響因素：

（1） 對于不同的基體材料，工藝側(cè)重點不一樣，由于使用的基體金屬存在金屬活潑性差異，因此在工藝改進方面也會不同。比如常用的鋼鐵基體比較容易鈍化，預(yù)鍍時既要保證基體處于活化狀態(tài)，又要保證其不產(chǎn)生置換銅層。使用鋅合金、銅等為基體時，由于它們不易鈍化，故對基體金屬的活化要求不高，重點在于解決置換銅層的問題。當(dāng)然這也會使無氰鍍銅工藝僅能針對某些特殊基體材料，應(yīng)用范圍狹窄。但若無氰鍍銅工藝能在某些特殊的基體材料上完全取代氰化鍍銅，那么這些工藝的應(yīng)用范圍也會慢慢擴大。

（2） 提高配位劑對金屬離子的配位能力。上述工藝中有使用輔助配位劑、混合配位劑的，其鍍層質(zhì)量都有明顯改善，但當(dāng)鍍液中配位劑與Cu的配比高于某一數(shù)值時，必然會導(dǎo)致溶液中含銅比例降低，繼而使無氰鍍銅工藝允許的電流密度低、上鍍慢，所以在提高配位劑配位能力的基礎(chǔ)上，還要研發(fā)出可以擴大允許電流密度范圍的添加劑。

（3） 對原料采購和基材預(yù)處理進行嚴格把關(guān)，現(xiàn)今的無氰替代工藝并不成熟，還處在不斷研究發(fā)展的階段干擾因素很多，這也是上述一些無氰工藝在實驗室完成時可以取得很好的效果，但在工業(yè)化生產(chǎn)時卻無法滿足要求的原因，因此在工藝還未成熟前，應(yīng)盡量減少工藝以外的干擾因素。

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［ 編輯：周新莉 ］

Research progress of cyanide-free copper electroplating at home and abroad

// QIN Zu-zu， LI Jian-san， XU Jin-lai*

The key factors for application of cyanide-free copper electroplating to actual production were analyzed. The research status， application scope， and technological characteristics of common cyanide-free copper electroplating processes especially alkaline ones at home and abroad were described. Some suggestions about development of cyanide-free copper electroplating were proposed.

cyanide-free copper plating； complexant； alkaline

TQ153.14

A

1004 - 227X （2015） 03 - 0149 - 04

2014-09-29

2014-11-18

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2012B091100329）。

秦足足（1990-），男，湖南岳陽人，在讀碩士研究生，研究方向為材料安全技術(shù)。

徐金來，高級工程師，（E-mail） kingcome@126.com。