王樂新，許思思，王云，李鋒麗，黃清波，郭波

(山東省計量科學研究院， 濟南 250014)

卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀廣泛應用于石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質、食品等行業(yè)產(chǎn)品中水分含量的測定［1］。根據(jù)《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程》［2］，檢定該類微量水分測定儀需要質量分數(shù)為1 mg／g的“水–甲醇”標準物質。目前以甲醇為基體的含量相近的微量水分標準物質僅有中國計量科學研究院研制的GBW(E) 130209卡爾·費休法水分分析標準物質，其水分含量標準值為1.40‰［3］；含量為1‰的甲醇中微量水分標準物質的研制目前國內未見文獻報道。筆者研制了標準值為0.103%的甲醇中微量水分標準物質，以更好地滿足卡爾·費休微量水分測定儀的檢定需求。

1 主要儀器與試劑

微量水分測定儀：899型，瑞士萬通公司；

電子天平：AE200型，瑞士Mettler Toledo公司；TEDIA無水甲醇試劑：色譜純；

液體水分含量標準物質：編號為GBW13512，中國計量科學研究院。

2 甲醇中微量水分標準物質制備

2.1 基體物質選擇

采用卡爾·費休庫侖水分測定儀對TEDIA無水甲醇試劑(MS–1922)含水量進行測試，6次測定結果為 87.5，83.2，86.6，83.9，85.8，89.6 μg／g，平均值為86.1 μg／g，因此試劑自身含水量為 86.1 μg／g。

2.2 制備工藝

(1)精確稱量標液儲備大瓶的質量；(2)精確稱量標液儲備大瓶+無水甲醇的質量，計算出無水甲醇的質量；(3)精確測量基體的本底含水量；(4)精確計算添加蒸餾水的質量；(5)初步定值；(6)安瓶分裝。

2.3 標準物質分裝

在分裝過程中采取以下措施：(1)用空調和除濕機將環(huán)境相對濕度降為30%以下。(2)用高純氮氣吹干灌裝管路，將管路連接儲存標液的大瓶。因為儲存標液的大瓶有出液，因此需要進氣，故在大瓶進氣口連接吸水硅膠干燥瓶，吸水硅膠干燥瓶的進氣口連接3A分子篩干燥瓶。3A分子篩吸水性太強，能夠將標液中的水分吸出，故中間間隔吸水硅膠干燥瓶，吸水硅膠的藍色還可以起到失效的指示作用。(3)在灌裝機灌裝注射器出口，用500 mL的注射器抽吸標液(再次用標液沖洗管道)。(4)在標液灌裝安瓿瓶前，加裝高純氮氣安瓿瓶頂吹系統(tǒng)，使安瓿瓶中充滿氮氣，這樣可使灌裝的標液無法與環(huán)境空氣接觸。灌裝完成后，在不到2 s的時間內將玻璃安瓿瓶自動封好，分裝成最小包裝量5 mL／瓶。在此過程中瓶與瓶間的灌裝時間、灌裝環(huán)境保持相同，從而保證了同一批次標準物質瓶與瓶間的濃度值一致性。

3 均勻性檢驗

均勻性檢驗的單元數(shù)為460瓶，小于500瓶，依據(jù)一級標準物質技術規(guī)范［4］，對研制的標準物質隨機抽取15個樣品。用卡爾·費休庫侖水分測定儀對所抽取的各個樣品進行測定，重復測定3次。均勻性檢驗最小取樣量為1.5 g。

分析數(shù)據(jù)通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量結果之間有無系統(tǒng)誤差來進行統(tǒng)計檢驗。取顯著水平α=0.05，根據(jù)式(1)計算F值。

其中，Q1，Q2分別為組間差方和、組內差方和；ν1，ν2分別為組間自由度、組內自由度。

表1 均勻性檢驗統(tǒng)計結果 μg／g

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，按式(1)計算得F=1.64，查表可知，F(xiàn)α(0.05，14，30)=2.04，F(xiàn) ＜ Fα(0.05，14，30)，表明均勻性檢驗合格，因此可以判斷所制備的標準物質是均勻的。

4 穩(wěn)定性檢驗

采用線性擬合法對研制的標準物質的穩(wěn)定性進行檢驗，按式(2)對穩(wěn)定性進行評價。

式中：β1——回歸直線的斜率；

t0.95，n-2——n 值對應的 t分布值；

s(β1)——直線斜率的標準偏差。若滿足式(2)，則穩(wěn)定性檢驗合格。

4.1 短期穩(wěn)定性檢驗

為評估在短期運輸條件下標準物質的穩(wěn)定性，對研制的標準物質進行了短期穩(wěn)定性檢驗。將甲醇中微量水分標準物質隨機抽取樣品，分別于冰箱(5℃)、烘箱(40℃)貯存7 d。每天用卡爾·費休庫侖水分測定儀對所抽取的樣品進行測定，重復測定3次（測量前，先將標準物質樣品放置在室溫條件下平衡一段時間），結果見表2、表3。

表2 5℃短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果 μg／g

表3 40℃短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果 μg／g

根 據(jù) 表 2 數(shù) 據(jù) 計 算 得 β1=0.22，s(β1)=0.74，t0.95,6s(β1)=1.81；根 據(jù) 表 3 數(shù) 據(jù) 計 算 得 β1=0.75，s(β1)=0.70，t0.95,6s(β1)=1.71?？梢姡?℃，40℃貯存 7 d，微量水分標準物質的數(shù)據(jù)沒有顯著變化，因此研制的甲醇中微量水分標準物質在5℃，40℃貯存7 d內其特征量值是穩(wěn)定的。

4.2 長期穩(wěn)定性檢驗

對研制的甲醇中微量水分標準物質從2013年3月到2014年8月共進行了17個月的穩(wěn)定性檢驗，從2013年3月到2013年10月每月測定1次；從2013年10月到2014年2月每兩個月測定1次；從2014年2月到2014年8月每3個月測定1次。測量結果見表4。

根 據(jù) 表 4 數(shù) 據(jù) 計 算 得 β1=0.37，s(β1)=0.19，t0.95,6s(β1)=0.42。結果表明，微量水分標準物質的數(shù)據(jù)沒有顯著變化，因此研制的甲醇中微量水分標準物質在17個月的時間內其特征量值是穩(wěn)定的。

表4 長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果 μg／g

5 定值結果及不確定度

5.1 溯源性

采用與國家一級標準物質比較法定值，研制的甲醇中微量水分含量直接溯源至國家一級標準物質GBW 13512液體水分含量標準物質。GBW 13512一級標準物質標準值為1.000%，U=0.013% (k=2)。定值用儀器是經(jīng)校準的卡爾·費休庫侖水分測定儀。

5.2 定值結果統(tǒng)計計算

在給定的顯著性水平(α=0.05)下，t的臨界值為 tα(14)=2.13。記第 i組和第 j組的 t計算值為 ti，j。若 |ti，j|

對測試數(shù)據(jù)進行 Dixon 檢驗，f(0.05，8)=0.608，組內 r1，r8均小于 f(0.05，8)； f(0.05，3)=0.970，組間 r1，r3均小于f(0.05，3)，因此組內和組間數(shù)據(jù)均無異常值剔除；經(jīng) Shapiro-Wilk 檢 驗，W=2.24，W(24，0.05)=0.916，W ＞ W(24，0.05)，總體數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；W1=1.89，W2=2.25，W3=2.29，W(8，0.05)=0.818，W1，W2，W3均大于W(8，0.05)，各組內數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；進行t檢驗，|t1，2|=0.07，|t2，3|=0.74，|t1，3|=0.86，tα(14)=2.14，|t1，2|，|t2，3|和 |t1，3|均小于 tα(14)，因此不同組別之間數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。計算甲醇中微量水分標準物質各組數(shù)據(jù)的算術平均值和標準偏差，定值測量統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，甲醇中微量水分含量的定值結果為1 033.8 μg／g，約等于 0.103%。

5.3 定值不確定度

標準物質定值不確定度由3部分組成：標準物質的定值過程引入的不確定度uchar、標準物質的不均勻性引入的不確定度ubb和標準物質在有效期內的變動性引入的不確定度us。根據(jù)相關技術要求［5–7］，對上述不確定度分量進行了評定。評定結 果：uchar=12.73 μg／g，ubb=2.15 μg／g，us=6.10 μg／g。

表5 標準物質定值數(shù)據(jù) μg／g

6 驗證及結果表達

將標準物質樣品送至山東非金屬材料理化檢測中心進行了分析測定，測定結果見表6。由表6可知，測定值與標準值之差為0.001 3%，相對偏差為1.3%，小于甲醇中微量水分標準物質的相對不確定度3%，k=2。因此通過驗證表明該標準物質定值準確可靠。

表6 甲醇中微量水分標準物質驗證結果 %

研制的甲醇中微量水分標準物質的結果為0.103%，Urel=3%，k=2。

［1］ 王樂新，王云. JJG 1044–2008 《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀》檢定規(guī)程解讀［J］.中國計量，2009(11): 121–122.

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［3］ 王劍飛, 劉胤璇,李燕,等. 全自動卡爾費休水分測定儀快速測定普通柴油中的微量水分［J］. 工業(yè)技術創(chuàng)新,2014,1(2):174–176.

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［5］ JJG 1044–2008 卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程［S］.

［6］ 全國標準物質管理委員會.標準物質目錄［M］.北京：中國質檢出版社，中國標準出版社，2013.

［7］ 全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用［M］.北京：中國計量出版社，2010.

［8］ JJF 1343–2012 標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理［S］.

［9］ 全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統(tǒng)計學原理［M］.北京：中國質檢出版社，2012.

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