周 輝, 蔣啟華, 王以武, 鄧 萍

(1. 重慶醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院, 重慶 400016; 2. 重慶醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 重慶 400016)

基于Gaussian軟件構(gòu)建尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵紅外吸收光譜解析綜合型實(shí)驗(yàn)

周 輝1,2, 蔣啟華1,2, 王以武2, 鄧 萍1,2

(1. 重慶醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院, 重慶 400016; 2. 重慶醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 重慶 400016)

基于Gaussian軟件構(gòu)建了尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵的紅外光譜解析的綜合型實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn),讓學(xué)生結(jié)合Gaussian View軟件對尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵的紅外光譜進(jìn)行解析,對不同吸收峰進(jìn)行指認(rèn),培養(yǎng)學(xué)生的科研素質(zhì)和創(chuàng)新能力。該實(shí)驗(yàn)?zāi)軓浹a(bǔ)現(xiàn)有傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的不足,具有較強(qiáng)的實(shí)用性和可操作性強(qiáng),可作為本科生綜合型實(shí)驗(yàn)開設(shè)。

尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵; 綜合型實(shí)驗(yàn)； Gaussian 09; Gaussian View

紅外吸收光譜是由分子振動、轉(zhuǎn)動能級的躍遷所形成,又稱為分子的振-轉(zhuǎn)光譜。在有機(jī)分子中,不同基團(tuán)選擇性地吸收不同頻率的紅外輻射后,可引起分子振動能級的躍遷,形成獨(dú)特的紅外吸收光譜。振動頻率和吸收強(qiáng)度與組成分子的原子類型、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及分子的幾何構(gòu)型等有關(guān)。根據(jù)紅外吸收光譜的譜圖解析,可以對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步鑒定。由于紅外光譜在確定未知化合物的官能團(tuán)上非常方便準(zhǔn)確,在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。因此,紅外吸收光譜解析也是藥學(xué)類專業(yè)的有機(jī)化合物波譜解析課程重要教學(xué)內(nèi)容之一。

有機(jī)化合物的分子振動屬于微觀層面,其振動方式難以通過一般的實(shí)驗(yàn)手段方式進(jìn)行測定和觀測[3]。因此,傳統(tǒng)的紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)多側(cè)重于紅外吸收光譜的測定,重點(diǎn)讓學(xué)生了解儀器設(shè)備的操作使用方式及其注意事項(xiàng);另外,對紅外圖譜的解析,多依靠經(jīng)驗(yàn)從吸收峰的位置推斷官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。筆者認(rèn)為,以上實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)沒有讓學(xué)生認(rèn)識紅外光譜的產(chǎn)生原理及深入理解各種振動的振動形式。Gaussian View軟件能顯示分子的振動情況,應(yīng)用于紅外吸收光譜的解析實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,能顯著提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。結(jié)合筆者科研工作實(shí)踐,將科研工作的成果引入到本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,基于Gaussian軟件設(shè)計(jì)開發(fā)了尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵紅外吸收光譜解析實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解分子振動能與紅外光譜的關(guān)系。

(2) 了解Gaussian 09及Gaussian View的基本使用方法及其在IR光譜解析中的應(yīng)用。

(3) 掌握O—H、N—H伸縮振動及彎曲、芳烴C—H伸縮振動、羰基的伸縮振動等的振動特征及其吸收峰位置。

2 實(shí)驗(yàn)軟件

Gaussian 09是美國Gaussian公司開發(fā)的系列電子結(jié)構(gòu)軟件的最新版本,廣泛地被全世界各地的化學(xué)家、生物化學(xué)家、化學(xué)工程師、物理學(xué)家等使用。Gaussian 軟件從量子力學(xué)的基本定律出發(fā),在各種不同的化學(xué)環(huán)境中預(yù)測分子結(jié)構(gòu)、能量、振動頻率等性質(zhì)。通過Gaussian軟件量化計(jì)算能較為準(zhǔn)確解釋有機(jī)化合物的各種性質(zhì),因此被廣泛地應(yīng)用于教學(xué)中[4-5]。

Gauss View是Gaussian 09最先進(jìn)而強(qiáng)大的圖形接口。使用GaussView,可以導(dǎo)入或構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)、檢測和控制Gaussian的計(jì)算、檢索并查看結(jié)果。通過GaussView讀取Gaussian 09的輸出文件,能模擬分子的紅外吸收光譜、紫外吸收光譜等譜圖;將預(yù)測得到的光譜與實(shí)驗(yàn)測得的光譜對比觀察、比較其峰的位置與強(qiáng)度可以確定峰的歸屬[6-7]。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 未知化合物的紅外吸收光譜的解析

帶教教師在實(shí)驗(yàn)課前根據(jù)3.3的步驟獲得在尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子紅外吸收光譜，見圖1。在不告訴學(xué)生分子結(jié)構(gòu)的情況下,由學(xué)生根據(jù)圖1推測該未知化合物可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

圖1 尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵的分子結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 根據(jù)尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子結(jié)構(gòu)對其紅外吸收光譜中的吸收峰進(jìn)行歸屬進(jìn)行指認(rèn)

在完成實(shí)驗(yàn)3.1的基礎(chǔ)上,告知學(xué)生該化合物的分子結(jié)構(gòu)(圖2)。由學(xué)生結(jié)合該分子結(jié)構(gòu)對圖1中的吸收峰歸屬進(jìn)行指認(rèn);與實(shí)驗(yàn)3.1的波譜解析結(jié)果進(jìn)行對比,檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)3.1的解譜結(jié)果的正確率。

圖2 尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子理論紅外吸收光譜

3.3 尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子理論紅外吸收光譜的繪制

(1) 運(yùn)行Gauss View 5.08 軟件→點(diǎn)擊File→Open分子結(jié)構(gòu)文件(由于分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算耗時較長,因此由帶教教師提前完成,學(xué)生僅需導(dǎo)入計(jì)算結(jié)果即可)。

(2) 點(diǎn)擊Result→Vibrations→Spectrum。

(3) 在IR Spectrum窗口上點(diǎn)擊右鍵→在彈出窗口中點(diǎn)擊Properties→Invert Axis選項(xiàng)前選勾,并將Half-width設(shè)置為50 cm-1。

經(jīng)過上述步驟獲得圖1所示的尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子的理論紅外吸收光譜。

3.4 使用GaussView對紅外吸收光譜中吸收峰歸屬進(jìn)行指認(rèn)

(1) 重復(fù)實(shí)驗(yàn)3.3的步驟,得到理論紅外吸光譜。

(2) 在Display Vibrations窗口上點(diǎn)擊Start animation按鈕,分子結(jié)構(gòu)窗口中分子出現(xiàn)振動。

(3) 點(diǎn)擊Display Vibrations窗口上的Mode欄的不同序號,對應(yīng)IR Spectrum窗口中不同吸收峰的躍遷,同時觀測分子結(jié)構(gòu)窗口中分子的振動形式,判斷各吸收峰的吸收來源,對吸收峰歸屬進(jìn)行指認(rèn)。以圖1中Peak 1的歸屬指認(rèn)為例如下:

圖3 Display Vibrations窗口

從圖3看到,序號為274,在3403cm-1處的振動在圖1中對應(yīng)吸收峰(Peak 1),該吸收峰對應(yīng)的分子振動如圖4所示,為分子中羧基上O—H鍵的伸縮振動,且該O—H與卟啉環(huán)上的N原子之間存在分子內(nèi)氫鍵作用。同理操作,可以很方便地對圖1中的各吸收峰來源進(jìn)行歸屬，結(jié)果見表1。

圖4 分子中O—H鍵的伸縮振動圖(箭頭代表振動方向)

吸收峰波數(shù)(cm-1)振動來源Peak134033557締合O—H鍵的伸縮振動N—H鍵的伸縮振動Peak23210苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動Peak31745C=O的伸縮振動Peak41023N-Fe配位鍵的伸縮振動Peak5648N—H鍵的彎曲振動Peak6635羥基O—H鍵的彎曲振動

通過本實(shí)驗(yàn)步驟,可以借助Gauss View直觀、生動、形象地判斷圖1中各吸收峰的來源。同時,也能直觀地觀測到伸縮振動、彎曲振動等各種振動形式。

4 討論

(1) 綜合型實(shí)驗(yàn)的目的在于通過實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、方法或手段的綜合,培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識點(diǎn)解決相關(guān)問題,培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?體現(xiàn)對學(xué)生能力、素質(zhì)的綜合培養(yǎng)[8-9]。本文所設(shè)計(jì)的紅外吸收光譜解析實(shí)驗(yàn)由教師的科研成果轉(zhuǎn)化而成,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及到O—H、N—H伸縮振動及彎曲、芳烴C—H伸縮振動、羰基的伸縮振動等多個紅外吸收光譜知識點(diǎn),設(shè)計(jì)了未知結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)鑒定(實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.1)、已知結(jié)構(gòu)下紅外吸收光譜吸收峰的指認(rèn)(實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.2)以及利用Gauss View指認(rèn)吸收峰的歸屬(實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.3、3.4),包括了傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)解譜和利用Gauss軟件進(jìn)行解譜方法。因此是一個較為典型的綜合型實(shí)驗(yàn)。

(2) 傳統(tǒng)的紅外光譜解析常采用分子結(jié)構(gòu)簡單、官能團(tuán)單一的小分子有機(jī)化合物,與藥學(xué)研究實(shí)踐有較大的差距。尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子包含了O—H、N—H、芳烴C—H、羰基等典型結(jié)構(gòu),紅外吸收光譜比較具有代表性，且分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,切合藥學(xué)研究的實(shí)際情況。

(3) 僅憑經(jīng)驗(yàn)判斷難以推斷解析復(fù)雜有機(jī)化合物的紅外吸收光譜。借助Gauss 09和Gauss View軟件,通過實(shí)驗(yàn)譜和理論譜的對比,可以對實(shí)驗(yàn)譜吸收峰的歸屬進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷[10-11]。

(4) 由于本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵分子結(jié)構(gòu)較大,為了獲得較為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,需要在高基組條件下進(jìn)行優(yōu)化,耗時較長。因此,本實(shí)驗(yàn)未設(shè)計(jì)分子優(yōu)化和頻率計(jì)算實(shí)驗(yàn);而是直接將優(yōu)化結(jié)果用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)。因此,在實(shí)驗(yàn)原理介紹的時候要適當(dāng)補(bǔ)充Gauss 09對尾式L-蘇氨酸卟啉亞鐵的優(yōu)化和頻率計(jì)算的前期操作步驟,便于學(xué)生了解理論紅外吸收光譜產(chǎn)生的完整步驟,以便于學(xué)生在以后工作實(shí)踐中能進(jìn)行運(yùn)用。

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Analysis of IR spectrum of ferroporphyrin containing tailed L-threonine: A comprehensive experiment based on Gaussian software

Zhou Hui1,2, Jiang Qihua1,2, Wang Yiwu2, Deng Ping1,2

(1. College of Pharmacy,Chongqing Medical University,Chongqing 400016, China;2. Pharmaceutical experimental teaching center,Chongqing Medical University,Chongqing 400016, China)

A comprehensive experiment named the “Analysis of the IR spectrum of ferroporphyrin containing tailed L-threonine” is designed based on Gaussian 09 and Gaussian View.In this experiment,the IR spectrum can be analyzed thought Gaussian View.The experiment which has good practicability and maneuverability can make up the deficiency existing in the traditional experiment teaching.So,this project is very suitable to be used as an comprehensive experiment for undergraduate students.

ferroporphyrin containing tailed L-threonine; comprehensive experiment; Gaussian 09; Gaussian View

2014- 10- 28

重慶市教委藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心建設(shè)項(xiàng)目(渝高教[2009]32號)；重慶市教委應(yīng)用型藥學(xué)人才培養(yǎng)模式創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)區(qū)項(xiàng)目(渝教高[2011]49號)

周輝(1981—)，男，重慶,博士，副教授，主要從事有機(jī)合成及波譜解析科研教學(xué)工作

E-mail：zhouhuidy@126.com

鄧萍(1977—)，女，四川遂寧，副教授，主要從事量子化學(xué)研究工作.

E-mail：quantum_chemistry@126.com

G642.423；O657.33

B

1002-4956(2015)6- 0072- 03