薛璐璐，秦占斌，高 筠，趙 南，孫 博

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063000）

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與化學(xué)電源的新型儲(chǔ)能元件，又叫雙電層電容器、電化學(xué)電容器。超級(jí)電容器通過(guò)電極與電解質(zhì)交界面上的雙電層或者是在電極界面上發(fā)生可逆、快速的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量。基于電容器的儲(chǔ)能機(jī)理對(duì)電極材料提出了以下要求:

（1）電極材料要有較大的比表面積。碳材料因?yàn)橛休^大的比表面積所以作為電極材料得到了廣泛的應(yīng)用，比如活性炭的比表面積可達(dá)到2000m2·g-1 以上[1]。

（2）電極材料要有長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性和充放電重復(fù)循環(huán)能力，從而保證超級(jí)電容器的使用壽命。

（3）電極材料表面的氧化還原電阻、電極材料與電解液和集流體有較小的接觸電阻，以減小超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗[2]。

（4）電極材料在電解液中具有良好的浸潤(rùn)性，電極與電解液有合理的界面接觸角。

（5）材料在形成電極系統(tǒng)時(shí)要具有機(jī)械完整性，而且在開路狀態(tài)下自放電盡量小[3]。

目前，研究的電極材料主要有碳電極材料、金屬氧化物電極材料和導(dǎo)電聚合物電極材料3 類。

1 碳電極材料

超級(jí)電容器中，碳材料是使用最多的電極材料。至今報(bào)道過(guò)的碳材料有活性炭、碳纖維、炭黑、炭氣凝膠、碳納米管及石墨烯等。碳材料主要是基于雙電層儲(chǔ)能原理，即插入電解液中的電極表面與溶液兩側(cè)分布電荷數(shù)量相等而電性相反的離子層，在溶液中和電極上形成了兩個(gè)電荷層，就是常說(shuō)的雙電層，由于雙電層電荷分別在兩相界面上，二者之間存在著勢(shì)壘，故電荷不能越過(guò)邊界彼此中和，從而形成平板電容器。因此，增加其比表面積，可有效的增加電容容量。此外孔率和電極表面吸附的官能團(tuán)的情況共同影響碳材料比表面積的利用率，而且材料的孔率直接影響電解液對(duì)碳材料的浸潤(rùn)情況，良好的浸潤(rùn)效果有利于吸附電荷與電解液形成雙電層[4]。所以增大比表面積和合理控制材料孔徑是提高碳材料超級(jí)電容器功率密度和能量密度的主要手段。此外碳材料屬于雙電層超級(jí)電容器材料，在反復(fù)的充放電循環(huán)過(guò)程中可逆性較高，壽命較長(zhǎng)。

最早被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料是具有高比表面積的活性炭，通常認(rèn)為電極材料的比表面積越大，在電極和電解液表面積累電壓的能力就越高。為形成理想的雙電層結(jié)構(gòu)，需要有電性相反的電荷與電解質(zhì)共同參與，電極材料需要有較大的比表面積和適宜電荷與電解質(zhì)自由傳輸?shù)目讖郊翱椎澜Y(jié)構(gòu)，其中孔道的可用性和可潤(rùn)濕性，以及適合電解液陰陽(yáng)離子傳輸?shù)目壮叽鐚?duì)獲得良好的電容行為至關(guān)重要?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔分布不僅與制備方法有關(guān)，還受原材料的影響[5,6]。制備活性炭的原料除了礦物類原料植物類原料，還須根據(jù)所選原料自身特選擇合適的活化方法。

Peng 等[7]利用5 種廢茶葉，先經(jīng)高溫炭化，再用KOH 進(jìn)行活化，所得的活性炭顯示出典型的無(wú)定形特性，并具有比表面積為2245～2841 m2·g-1的多孔結(jié)構(gòu)。所制成的活性炭KOH 水溶液作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出理想的電容行為，在電流密度為1A·g-1時(shí)其最大比電容高達(dá)330F·g-1。此外，還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性2000 個(gè)循環(huán)后的電容初始值的92%。Satishchandra 等[8]利用甘蔗渣，先進(jìn)行水熱解法預(yù)處理，再用一種特殊的形態(tài)控制方法使之成為三維立體結(jié)構(gòu)、比表面積高達(dá)1260m2·g-1的活性碳納米管（BHAC）。BHAC 作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出理想的電容行為，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A·g-1時(shí)其最大比電容高達(dá)280 F·g-1，功率密度達(dá)到3500W·kg-1，此外還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 個(gè)循環(huán)后的電容為初始容量的90%。Jiang 等[9]合成的超薄單分散的納米空心介孔碳（HMCNs），厚度僅3.8 nm，比表面積達(dá)568m2·g-1，大孔隙體積為1.63cm3·g-1，中孔孔徑達(dá)到9.1nm。當(dāng)精確控制HMCNs 厚度范圍＜10nm 應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極時(shí)，HMCNs 表現(xiàn)出優(yōu)良的電容性質(zhì)，能達(dá)到的最大比電容為253F·g-1，在電流密度為60A·g-1時(shí)比電容高達(dá)111F·g-1，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5000 次循環(huán)充放電后只有3.8%的電容損失。HMCNs 的結(jié)果表明，分散多孔的結(jié)構(gòu)可以提高電解質(zhì)滲透和離子擴(kuò)散速度，提高電容器的電化學(xué)性能。活性炭纖維是一種高效活性吸附材料在性能方面較活性炭材料有優(yōu)勢(shì)，它的孔道暢通，大中小孔連接緊密，有利于電荷的吸附和電解液的傳輸。Li 等[10]研究的同軸碳纖維超級(jí)電容器,是由多壁碳納米管包裹碳纖維管束作為內(nèi)核電極，碳納米纖維紙作為外電極。用半電池測(cè)試法確定了電極比容量達(dá)到6.3 mF·cm-1（86.8mF·cm-2）在230μm 電極直徑測(cè)得的能量密度為0.7μWh·cm-1（9.8μWh·cm-2）功率密度達(dá)到13.7μW·cm-1（189.4μW·cm-2），這種材料在180°旋轉(zhuǎn)后循環(huán)伏安特性測(cè)試時(shí)電化學(xué)性能變化不大。Hsu 等[11]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)由聚丙烯晴（PAN）、聚丙烯晴- 丁二烯（PAN-CO-PB）和N，N-二甲基甲酰胺制備了相互連接的碳納米纖維，這種技術(shù)制備的碳納米纖維經(jīng)電化學(xué)測(cè)試顯示，PAN/PAN-CO-PB 質(zhì)量比為9∶1 時(shí)得到的碳納米纖維比容量為170.2 F·g-1，比由純聚丙烯腈衍生的碳納米纖維比容量高出24%，而且該纖維表現(xiàn)出了能量存儲(chǔ)的良好循環(huán)穩(wěn)定性，2000 個(gè)循環(huán)后100%的保持率。該研究證實(shí)了這些相互連接的納米纖維在超級(jí)電容器電極應(yīng)用中體現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)。Prabaharan 等[12]對(duì)炭黑電極材料進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在電流密度為32mA·cm-2條件下，得到比容量為39F·g-1，功率密度達(dá)到782W·kg-1當(dāng)充放電流密度減小到3mA·cm-2時(shí)，比容量增加到44F·g-1。這說(shuō)明炭黑直接作為電極材料其比容量比較低。Kim 等[13]利用強(qiáng)氧化的多壁碳納米管（O-MWNTs） 和酸處理的炭黑（A-CBs），通過(guò)化學(xué)還原法制備了碳- 碳納米復(fù)合材料（MWNTs-CBs），經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)CB 的含量越高，材料的電化學(xué)性能越好，經(jīng)分析原因是摻于多壁碳納米管上的炭黑對(duì)其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的濃縮作用。這表明將炭黑摻于其中對(duì)增強(qiáng)電化學(xué)性能有積極作用。

石墨烯在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有巨大潛力，具有高電導(dǎo)率、超大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學(xué)特性。然而在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯自身存在著缺陷，如其表面較高的穩(wěn)定性造成難以被電解液潤(rùn)濕的現(xiàn)象，由于石墨烯片之間較強(qiáng)的范德華力所造成的團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此，對(duì)石墨烯的研究主要是非共價(jià)鍵的表面改性，提高石墨烯的分散性降低團(tuán)聚的可能性；以及利用過(guò)渡金屬氧化物粒子對(duì)石墨烯材料進(jìn)行表面改性[14]。Yan 等[15]將氧化石墨烯材料經(jīng)過(guò)硝酸水溶液熱處理，使石墨烯框架表面積的擴(kuò)張，其比表面積高達(dá)1950m2·g-1，孔隙體積達(dá)到2.23cm3·g-1。所制成的石墨烯框架電極材料在以KOH 水溶液作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出理想的電容行為，石墨烯框架比電容高達(dá)370F·g-1, 能量密度為12.9Wh·kg-1，功率輸出為250W·kg-1。這些電化學(xué)性能都比未用硝酸水處理過(guò)的石墨烯優(yōu)秀的多。因此得出結(jié)論，多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積提高了超級(jí)電容器的性能。Li 等[16]采用微波合成法，將鈷酞菁分子酸化與多壁碳納米管的合成三維海綿狀的石墨烯納米材料。適用于離子液體為電解液的高掃描速率超級(jí)電容器。三維納米石墨烯結(jié)構(gòu)高功率密度達(dá)到7.1Wh·kg-1能量密度48000W·kg-1。此外，在室溫條件下基于這種材料有全開放的結(jié)構(gòu)，在離子液體超級(jí)電容器中有良好的性能，是電容量大、溫度適用范圍廣的理想電容器材料。此外，該結(jié)構(gòu)在離子液體和1mol·L-1的H2SO4的電解質(zhì)中表現(xiàn)出了能量存儲(chǔ)的良好循環(huán)穩(wěn)定性，10000 次循環(huán)后分別保持90%和98%的電容量Park 等[17]利用化學(xué)改性，將硼化氫摻到氧化石墨烯納米材料中，得到的硼烷還原氧化石墨烯納米材料（B-rG-O）作為超級(jí)電容器電極材料有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，比表面積為466m2·g-1，比電容為200F·g-1，穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)4500 次充放電循環(huán)后仍具有較好的電化學(xué)性能。雙電極和三電極電池測(cè)試表明B-rG-O 電極的離子吸附能力和較大的比表面積增強(qiáng)了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

3 金屬氧化物電極材料

以金屬氧化物作為電極材料的超級(jí)電容器屬于法拉第贗電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容。贗電容不僅在電極表面，也可以在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因此可獲得比雙電層電容更高的電容量，金屬氧化物作為電極材料的電容量通常是雙電層電容的10～100倍，金屬氧化物具有非常好的應(yīng)用前景。應(yīng)用于超電容的貴金屬氧化物以氧化釕為代表，雖然它具有良好的導(dǎo)電性與高比能量，但由于價(jià)格昂貴限制了它的商業(yè)化發(fā)展，因此，近幾年研究的重心主要集中在氧化錳、氧化鈷、氧化鎳等賤金屬材料上。

最初研究的金屬氧化物超級(jí)電容器主要是以RuO2為電極，以H2SO4為電解液，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。RuO2電導(dǎo)率比碳基材料大的多，在強(qiáng)酸性溶液中穩(wěn)定性好，電化學(xué)性能更好。由于RuO2具有很高的比容量得到研究者廣泛重視，研究主要集中在使用各種方法制備大比表面積的RuO2。Zheng 等[18，19]采用低溫溶膠- 凝膠法制得的RuO2水合物比容量高達(dá)720F·g-1，在用熱分解氧化物制備電極時(shí)，由于RuCl3的分解溫度高，所制得的電極為晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，晶格不易脹大，質(zhì)子難于進(jìn)入體相，法拉第反應(yīng)僅僅發(fā)生在氧化物電極的表層，而用溶膠-凝膠法制得的電極為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，無(wú)定形結(jié)構(gòu)的晶格剛性弱，法拉第反應(yīng)不僅僅發(fā)生在表面，體相中也有反應(yīng)發(fā)生。因此，其比容量比用熱分解氧化物制的要大。

Wang 等[20]通過(guò)加熱還原KMnO4溶液合成摻雜過(guò)渡金屬的Mn3O4納米晶體，通過(guò)SEM/TEM，X 射線衍射分析，X 射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)該晶體呈現(xiàn)的八面體結(jié)構(gòu)。作為超級(jí)電容器電極材料通過(guò)循環(huán)伏安法和恒電流充放電測(cè)試測(cè)試顯示摻雜過(guò)渡金屬離子的電極材料有較強(qiáng)的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。如摻雜Cr 的Mn3O4晶體在0.5A·g-1的電流密度下的最大比電容為272 F·g-1。這些摻雜過(guò)渡金屬的Mn3O4納米晶體是電化學(xué)性能好、成本低、實(shí)用價(jià)值高的電極材料，在超級(jí)電容器中應(yīng)用廣泛。

Ranga Rao 等[21]用均勻沉淀法在水熱條件下合成了具有高孔隙率的分層結(jié)構(gòu)Co3O4。作為超級(jí)電容器電極材料，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其電荷儲(chǔ)存發(fā)生在分層的Co3O4中。充放電測(cè)試表明，該電極材料在8 A·g-1的電流密度下能夠提供高達(dá)548 F·g-1的比電容量，而且在32A·g-1的電流密度下能維持最大電容量的66%。此外，該電極材料還具有良好的循環(huán)放電穩(wěn)定性，在16A·g-1高電流密度下連續(xù)2000 次充放電循環(huán)仍能保持初始比電容的98.5%左右。

Yang 等[22]用層層自組裝法，通過(guò)煅燒Ni（OH）2與碳單質(zhì)的混合物，取出不同階段的產(chǎn)物得到了單、雙、三層殼的NiO 納米空心球。對(duì)3 種類型的NiO 納米空心球作為活性電極材料時(shí)的超電容性能測(cè)試得出，具有雙層殼的NiO 空心納米球樣品的最大比表面積為92.99m2·g-1，在0.5A·g-1的電流密度下，具有612.5F·g-1的高比電容，1000 次循環(huán)充放電后的電容保持率高達(dá)90%。這樣的優(yōu)良性能歸因于較短的擴(kuò)散路徑和獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)。

4 導(dǎo)電聚合物電極材料

常用的導(dǎo)電聚合物材料有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚苯胺（PANI）及其衍生物。大多數(shù)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性較差，但在導(dǎo)電聚合物材料處于摻雜狀態(tài)時(shí)，由于導(dǎo)電聚合物電極材料內(nèi)部和表面分布著大量的可滲入電解液的微孔結(jié)構(gòu)，并且能形成網(wǎng)絡(luò)狀的三維結(jié)構(gòu)，電極材料內(nèi)電子、離子的傳遞可通過(guò)與電解液內(nèi)離子的交換完成其導(dǎo)電性顯著提高。導(dǎo)電聚合物電容器的原理[32]是在聚合物表面產(chǎn)生較大的雙電層的同時(shí)通過(guò)電極上導(dǎo)電聚合物中發(fā)生的快速可逆的n 型/p 型摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng), 使導(dǎo)電聚合物電極存儲(chǔ)高密度的電荷，產(chǎn)生大的法拉第電容，從而存儲(chǔ)較大的能量。聚合物作為電化學(xué)電容器和電池的貯能材料，其氧化還原轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)變機(jī)理與穩(wěn)定性、摻雜/去摻雜過(guò)程與離解等性質(zhì)均與聚合物本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以通過(guò)單體結(jié)構(gòu)的改性如引進(jìn)不同雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及制備條件如聚合溫度等因素來(lái)調(diào)整。

Zhao 等[23]通過(guò)原位聚合法制備還原氧化石墨烯（RGO）的導(dǎo)電聚合物涂層。將導(dǎo)電聚合物聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT），聚苯胺（PANi），聚吡咯（PPy）的直接涂在（RGO）的表面上制成復(fù)合電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安法和恒壓充/放電測(cè)試得，RGO 和PANi 的復(fù)合材料RGO-PANI在0.3A·g-1的電流密度下的比電容為361F·g-1。由RGO 和PPy 的復(fù)合材料（RGO-PPy）與RGO 和PEDOT 的復(fù)合材料（RGO-PEDOT）在相同的電流密度時(shí)比電容分別為248F·g-1和108F·g-1。而且上述復(fù)合電極材料有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 次充電/放電循環(huán)后仍能保持初始電容的80%以上。以上結(jié)果表明，導(dǎo)電聚合物- 還原氧化石墨烯的復(fù)合材料有良好的電容性能。Jang 等[24]結(jié)合溶液處理方法制備了多孔聚苯胺導(dǎo)電聚合物納米薄膜電極材料。這種納米結(jié)構(gòu)的孔徑為30～50nm，比傳統(tǒng)的聚苯胺納米電極材料有更高的孔隙率加快了離子在聚苯胺電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散速度，提高了超級(jí)電容器的電化學(xué)活性。測(cè)試表明多孔聚苯胺電極制造的超級(jí)電容器在0.25A·g-1的電流密度下的比電容為361F·g-1，是純聚苯胺電容器的兩倍。此外，多孔聚苯胺電極制成得超級(jí)電容器也表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhang 等[25]用還原氧化石墨烯（RGO）片包裹的聚苯胺（PANi）在含氮的碳纖維布（eCFC）上呈納米線陣列生長(zhǎng)，得到的復(fù)合電極材料RGO/PANI/eCFC 作為的電極材料增強(qiáng)了超級(jí)電容器的電容特性，經(jīng)測(cè)試的到該電極材料最大能量密度為，最大功率密度為，比電容為，此外，組裝的超級(jí)電容器還表現(xiàn)出優(yōu)異的充電/放電速率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5000 次循環(huán)后其電容仍能能保持其初始電容的94%以上。Bhowmick 等[26]利用共價(jià)鍵理論和官能團(tuán)酰胺化，把聚苯胺（PANi）整合到碳納米纖維（CNF）表面均勻分布，制備成復(fù)合電極材料（TCNF）表現(xiàn)出較強(qiáng)的電化學(xué)性能。用含6%（重量）TNCF 的復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在0.3A·g-1的電流密度下經(jīng)2000 次的充電/放電測(cè)試后557F·g-1的比電容仍可維持其初始值的86%。Reynolds 等[27]將聚2,2- 二甲基-3,4- 丙烯二氧噻吩（PProDOTMe2）膜作為電極應(yīng)用于超級(jí)電容器。用含有60 μg PProDOTMe2 的電極上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的特性，比電容達(dá)到55 F·g-1，能量密度達(dá)到6kh·kg-1，在放電深度為78%的情況下，經(jīng)過(guò)32000 次氧化還原循環(huán)后仍能保持其初始電容量的85%。Zhang等[28]在離子液體中通過(guò)恒電流法制備了聚噻吩（PTH）膜。噻吩膜通過(guò)掃描電鏡可以看出直徑為2～3μm，其超級(jí)電容器電極的理想材料。在0.3A·g-1的最低電流密度下能達(dá)到103F·g-1的最高比電容，而且在電流密度1A·g-1時(shí)，充放電效率可達(dá)到91.6%。對(duì)于PTH 的薄膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性同樣進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示500 次循環(huán)后它仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang 等[29]利用水熱氧化還原石墨烯和高分子氧化聚吡咯制備了不同質(zhì)量比的聚吡咯（PPy）包裹的石墨烯水凝膠（GH）具有三層框架結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料（PPy/GH15）。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，該材料表現(xiàn)出獨(dú)特的電化學(xué)性能，如良好的電解液擴(kuò)散效果和很高的電容量。由于聚吡咯的贗電容和石墨烯雙電層電容共同的協(xié)同作用，PPy/GH15 在10mV·s-1下的比電容達(dá)到375 F·g-1。并且，PPy/GH15 電極具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4000 次恒流充放電后比電容仍能保持87%，表明它是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。

5 結(jié)論

碳電極材料、金屬氧化物電極材料和導(dǎo)電聚合物電極材料使得超級(jí)電容器具有優(yōu)良的充放電性能和循環(huán)性能。其中，碳電極材料具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性以及孔徑分布寬等優(yōu)勢(shì)；金屬氧化物具有良好的電化學(xué)性能；而導(dǎo)電聚合物具有良好的電子導(dǎo)電性、小內(nèi)阻及高比容量等優(yōu)勢(shì)。

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