苑丹丹，沈筱彥，邵 楠，聶春紅

（東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318）

甲醛廢水處理技術研究進展

苑丹丹，沈筱彥，邵 楠，聶春紅

（東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318）

隨著化學工業(yè)及其相關產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,甲醛廢水的產(chǎn)生量越來越多，對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害也日益嚴峻。采用傳統(tǒng)的廢水處理技術已不能滿足越來越高的環(huán)保要求。因此探索高效、經(jīng)濟的方法處理甲醛廢水已經(jīng)成為化學界和環(huán)保領域重要的研究課題。介紹了國內外近年來甲醛廢水處理技術的研究進展，為今后甲醛廢水處理提供了新的思路，對工業(yè)處理具有重要意義。

甲醛；廢水；處理方法；組合工藝

甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(yè)、合成纖維、皮革工業(yè)等。甲醛在有毒化學品名單上排名第二，且被世界癌癥協(xié)會定為致癌物質，被美國環(huán)境保護局和世界衛(wèi)生組織定為致畸、致突變物質。由于甲醛在工業(yè)生產(chǎn)中的用途很廣，完全的限制是不現(xiàn)實的，必須對生產(chǎn)出現(xiàn)的甲醛廢水進行處理。我國《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中規(guī)定，二級排放標準的甲醛含量不得高于2mg/L。目前，針對甲醛廢水自身特點，國內外科學家開展了大量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)了眾多新型的廢水處理工藝、技術和設備，以適應日益嚴格的排放標準。

1 物理法

根據(jù)物理作用的不同，物理處理法分為滲透汽化法、真空膜蒸餾法、膜吸收法、吸附法。

1.1 滲透汽化法

滲透汽化法是近年來迅速發(fā)展起來的一種新的液體混合物分離技術。這種方法不受汽液平衡的限制，因而在微量水的脫除，近沸物系、恒沸物的分離，及水中微量有機物的去除方面有著獨特的優(yōu)越性[1-3]，所以越來越多的人開始重視該技術的發(fā)展。

丁少杰等[4]采用硅橡膠(PDMS)/乙酸纖維素(CA)復合膜對甲醛廢水進行滲透汽化處理，實驗結果表明，隨著料液濃度的增加，膜的滲透通量隨之增大。各因素中溫度對膜滲透通量的影響比較顯著。且在一定溫度范圍內，該體系的滲透汽化過程存在一個最佳的分離因子；在處理質量分數(shù)為 1%甲醛廢液時，在50 ℃、透過側壓力為13 kPa時，可以達到最佳的分離效率，此時甲醛的滲透通量可達到 110 g/(m2·h)，分離因子為1.75。

1.2 真空膜蒸餾法

真空膜蒸餾法是基于膜兩側水蒸氣壓差，熱側水蒸氣由膜孔進入冷側，水蒸氣在冷側冷凝，這個過程和普通蒸餾中的蒸發(fā)-傳遞-冷凝過程相同。膜蒸餾具有可在常壓或稍高于常溫的條件下進行分離的優(yōu)點，并且能充分利用工業(yè)余熱、太陽能和廢熱等低價能源，所需設備簡單、操作方便，可用于苦咸水與海水的淡化、超純水、濃縮水制備，在醫(yī)藥、環(huán)保等方面也有廣泛應用[5,6]。

王樹立[7]利用聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）膜中空纖維微孔膜組件對含甲醛廢水進行膜蒸餾處理，通過試驗得到用PVDF膜和PTFE膜處理甲醛廢水的最佳條件，即PVDF膜的膜分離效率在50 ℃時達最大值，為86.27%，而PTFE膜在60 ℃時達最大值，為97.1%。濃度高達900 mg/L的甲醛廢水經(jīng)膜蒸餾法處理后可降低至30 mg/L以下，達到了國家規(guī)定的排放標準。

1.3 膜吸收法

膜吸收法是膜技術和氣體吸收技術相結合的新型的吸收過程，膜吸收法適合于回收、濃縮和分離溶液中的具有揮發(fā)性的物質[8]。膜吸收法與傳統(tǒng)的液/液以及氣/液接觸反應器相比較而言，具有許多優(yōu)點[9,10]，譬如傳統(tǒng)的氣液接觸反應器的傳質面積約為 5～20 m2，而膜吸收法是在微孔膜表面開孔處的兩相界面上氣液兩相互相接觸的同時進行物質的吸收，這些膜孔為膜兩側的流體提供了相當大的接觸面積(膜吸收反應器的傳質面積可達到103～104m2)，這樣傳質效率就大大提高了。

劉艷[11]采用序批式膜吸收法以亞硫酸氫鈉作為吸收劑對甲醛廢水進行了實驗研究，得出當吸收液和料液溫度為60 ℃，吸收液濃度為2%，膜吸收時間120 min，流速為5.24×10-3m/s時，廢水中甲醛初始濃度約為7 500 mg/L，實驗中采用序批式膜吸收法先后處理甲醛廢水 6次，累計去除率可達到99.15%，其中剩余甲醛的濃度小于100 mg/L。序批式處理盡管去除率高，但由于需要定時更換新鮮吸收劑，所需藥劑量大，處理成本高，而且若膜兩側存在水蒸氣壓差，將可能產(chǎn)生伴生滲透蒸餾，導致反應產(chǎn)物的回收和再利用難度大。

1.4 吸附法

膨潤土的主要礦物組分是蒙脫石，它有很大的比表面積，具有良好的吸附性能和陽離子交換能力[12,13]，是一種新型的廉價的水處理吸附劑，并且在廢水處理領域得到了廣泛應用。但是用天然膨潤土直接處理污水時效果不佳。因此，人們采用添加表面活性劑等方法將天然膨潤土變?yōu)楦男耘驖櫷?，從而改善其吸附性能，目前，應用較多的改性劑如環(huán)氧樹脂、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、聚丙烯和聚苯胺等[14,15]。

李亞煥等[16]采用 CTMAB對天然膨潤土進行改性，并進行了甲醛模擬廢水的吸附實驗， 進而探討了改性膨潤土對甲醛模擬廢水的處理效果。結果表明，改性有機膨潤土對水中的甲醛能產(chǎn)生良好吸附作用，對甲醛模擬廢水有較好的去除效果，在改性膨潤土用量為40 g/L，pH 值為中性，吸附時間為30 min，吸附溫度為30 ℃的條件下處理濃度為5μg/mL的低濃度甲醛模擬廢水，甲醛的去除率可達45.12%。

2 氧化法

2.1 Fenton法

Fenton試劑是H2O2溶液在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，能對有機污染物發(fā)揮出很強的氧化能力并在在短時間內將有機污染物氧化分解為 H2O、CO2等無機物質[17]，同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機物。Fenton法對很多難生化降解的有機廢水有著較好的處理效果[18]。

李湘[19]探討了不同 H2O2、Fe2+濃度和 pH 下Fenton試劑氧化降解甲醛廢水的規(guī)律，并比較均相催化過程和非均相催化過程Fenton試劑氧化降解甲醛廢水的效果。研究發(fā)現(xiàn)在其它條件相同的情況下，pH在3.2下，F(xiàn)enton試劑的氧化性能最好，適當?shù)腍2O2和 Fe2+濃度有利于甲醛的降解，與均相催化劑相比以活性炭為載體吸附 Fe2+制成的非均相催化劑具有更強的催化性能。

李勇等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在Fenton氧化過程中，反應時間為30 min，H2O2投加量為4.5 ml/L，n( H2O2) ∶n(Fe2+)=4，pH為3，靜置5 min的條件下對甲醛降解效果最好，此時甲醛去除率為 89%，CODCr去除率為82%。

2.2 ClO2氧化法

ClO2作為一種強氧化劑，在醫(yī)院污水的滅菌處理、飲用水消毒、游泳池水的循環(huán)處理以及工業(yè)廢水處理方面得到了廣泛應用。ClO2氧化法處理甲醛廢水是根據(jù)二氧化氯可將甲醛氧化成甲酸，進一步氧化成CO2的原理而將其去除。

奚小艷等[21]研究穩(wěn)定性二氧化氯對甲醛廢水處理的去除效果，主要考查了甲醛濃度、反應溫度、反應時間及二氧化氯濃度對甲醛去除率的影響。結果表明甲醛的初始濃度為 2 mg/L，反應時間為 30 min，甲醛去除率約為84%；甲醛初始濃度為4 mg/L，反應時間為20 min，甲醛去除率已達到96.3%。

2.3 光催化法

光催化氧化技術是在光化學氧化技術的基礎上發(fā)展起來的，也是近幾十年來快速發(fā)展的一項新技術。它是以半導體為催化劑[22,23]在特定波長光源的照射下產(chǎn)生催化作用，將水中的OH-離子和H2O分子氧化成具有較強氧化性的羥基自由基（·OH），進而將有機物氧化降解，具有不產(chǎn)生二次污染、適用范圍廣、凈化度高、能耗低等優(yōu)點，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術。

吳雅睿等[24]以TiO2為光催化劑，直接將催化劑投加到甲醛廢水溶液中降解甲醛，結果表明，在甲醛濃度為40 mg/L，采用λ=350～400 nm紫外燈光源照射下其最佳工藝條件為：pH為7，TiO2銳鈦礦與金紅石晶型比為1∶1，TiO2催化劑投加量5 g/L。同時，TiO2催化劑回收利用率較高。

2.4 H2O2氧化法

楊翔宇[25]研究堿性過氧化氫氧化處理甲醛廢水的實驗，實驗表明，過氧化氫與甲醛含量比、甲醛初始濃度、反應溫度、反應時間、堿投加量以及非均相催化劑的加入都對甲醛氧化效果有一定的影響。在（H2O2）∶（HCHO）=4.2，NaOH投加量為2 g/L，反應溫度為40℃，反應時間為45 min的最佳條件下處理甲醛濃度為998.2 mg/L的模擬廢水，出水中甲醛含量為14.5 mg/L，去除率達98.55%。TOC去除率28.91%。

2.5 濕式氧化法

濕式氧化技術是在高溫高壓下，以純氧或空氣中的氧氣為催化劑，在液相體系中將有機污染物氧化成二氧化碳和水等無機物小分子的處理方法。在傳統(tǒng)的濕式氧化的基礎上，改進的濕式氧化法向體系中加入催化劑，以降低反應溫度和壓力，即形成了催化濕式氧化[26]。

李艷等[27]以自制的Cu/TiO2為催化劑，用催化濕式氧化法降解甲醛廢水。結果表明，在 pH=5、溫度為180 ℃、壓力為0.5 MPa、催化劑量為6 g/L下反應2h，TOC去除率高達85%，且Cu2+和 Ti4+基本沒有流失。

3 生物法

目前生物處理法在有機廢水處理應用比較普遍。生物法主要是利用微生物代謝作用，對廢水中含有的有機污染物做轉移、轉化和凈化處理，使其轉變?yōu)闊o毒無害的穩(wěn)定物質，從而達到凈化廢水的目的[28]。與其他方法相比，具有運行成本低、處理能力大、適用范圍廣和無二次污染等優(yōu)點[29,30]。

王志海等[31]探討了活性污泥法對甲醛模擬廢水的處理效果。其結果表明，該法對甲醛模擬廢水的處理效果較好，在溫度 25℃、甲醛初始濃度 400 mg/L、活性污泥濃度為4 g/L的條件下，反應進行10 h后，甲醛去除率達到99. 9%，但是活性污泥法耐受的最高的甲醛濃度僅為400 mg/L左右，最適宜的反應時間為8 h。

楊寒稀[32]對實際工業(yè)甲醛廢水在SBR中的生物降解性作了研究，研究表明，采用低負荷法啟動厭氧SBR，污泥經(jīng)過17 d的適應和穩(wěn)定，對甲醛廢水的CODCr去除率穩(wěn)定在69.6%以上，對甲醛的去除率穩(wěn)定在97%以上；而好氧活性污泥經(jīng)過10 d的馴化后，對CODCr的去除率穩(wěn)定在85%以上。

4 組合工藝

4.1 光-Fenton法

光-Fenton氧化法是在傳統(tǒng)的Fenton處理工藝發(fā)展衍生出來的一種新工藝，傳統(tǒng)的Fenton法H2O2的利用率較低，氧化降解不徹底，而光-Fenton氧化法的特點是使Fenton反應中產(chǎn)生的Fe3+與OH-復合離子在紫外光（或可見光）的照射下生成羥基自由基·OH的同時加快H2O2分解進而產(chǎn)生·OH，因此光-Fenton法能夠產(chǎn)生較高濃度的·OH,可以顯著提高廢水中有機物的氧化效果[33-35]，與傳統(tǒng) Fenton系統(tǒng)相比，光-Fenton氧化法較大程度地提高了H2O2利用率，降低Fe2+的用量，并且加快有機污染物的降解速度[36]。

謝詠梅[37]采用 UV/Fenton氧化法對某樹脂廠甲醛廢水進行預處理，綜合考慮經(jīng)濟性和去除效果，確定最佳反應條件：H2O2投加量為10 g/L，F(xiàn)e2+投量為1.2 g/L，反應時間為50 min，原樣pH值為8.23。在此操作條件下，COD去除率達 48.18%，HCHO去除率達99.74%，BOD5降低至389.1 mg/L。

4.2 電-Fenton法

三維電極-電 Fenton法作為 AOPS的一個新方向，通過在電-Fenton體系中引入粒子電極，使電極表面的溶解氧還原成過氧化氫，在此同時活性炭吸附了廢水中的污染物以及 Fe2+，并在電極表面上進行Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的過程，實現(xiàn)了在一個反應器內同時進行Fenton試劑法產(chǎn)生·OH反應和三維電極電催化產(chǎn)生·OH反應，這樣就充分發(fā)揮了各反應的優(yōu)勢，產(chǎn)生協(xié)同效應，改善傳質的效果，并提高了電流效率以及單位時空產(chǎn)率。

胡成生等[38]研究了用活性炭粒子作為填充電極的電-Fenton反應裝置處理自制的甲醛有機廢水實驗，結果表明，最佳操作條件為：反應時間90 min，反應溫度30～40 ℃，pH＜3.5，電壓25 V，F(xiàn)e2+濃度300 mg/L，涂膜炭填充比例40%。同時對實際洗膠廢水進行連續(xù)3d電-Fenton反應處理，甲醛去除率達到90%，CODCr去除率達到30%左右，運行費用較Fenton試劑法降低42.3%。

許曉霞[39]采用三維電極-電 Fenton法處理模擬甲醛廢水，實驗表明，最佳去除條件為：pH為3，極板間距為2.0cm，甲醛初始濃度為300 mg/L，電解時間為90 min，電解電壓為9V。此時，甲醛去除率達95.7%，CODCr去除率達91.5%，TOC去除率達92.4%。

4.3 微波-Fenton法

微波-Fenton法具有加熱速度快、反應所需溫度低的特點，極大地提高了羥基自由基·OH的釋放能力，與傳統(tǒng)的Fenton法聯(lián)用可以極大地提高·OH生成率。目前，微波-Fenton法在污水處理方面得到了廣泛的關注。

張淑娟[40]利用微波協(xié)同F(xiàn)enton試劑對甲醛廢水進行處理，以甲醛的降解率評價甲醛廢水的處理效果。結果表明，在微波功率為462 W，反應時間為30 min，水樣pH=3.0，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶5，68.5 g/L H2O2投加量為2.0 mL，甲醛的降解率可達到85.1%。

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Research Progress in Treatment technologies of Formaldehyde Wastewater

YUAN Dan-dan，SHEN Xiao-yan，SHAO Nan，NIE Chun-hong

（Key Laboratory for Oil and Gas Chemical Industry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China）

With rapid development of the chemical industry, more and more formaldehyde wastewater has been generated, which impacts on the ecological environment and human health greatly. Using conventional technology for treating formaldehyde wastewater can not meet the increasing environmental requirements. Therefore, exploring an efficient and economical way to treat formaldehyde wastewater has become an important research topic in the field of chemical industry and environmental protection. In this paper, research progress of formaldehyde wastewater treatment technologies in recent years was described, which could offer new ideas for formaldehyde wastewater treatment in the future.

Formaldehyde; Wastewater; Treatment; Group technology

X 703

： A

： 1671-0460（2015）03-0516-04

東北石油大學青年基金，項目號：2013NQ115。

2014-09-28

苑丹丹（1980-），女，黑龍江大慶人，副教授，碩士研究生，2011年畢業(yè)于東北石油大學環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：新能源化工、油田污水及處理領域研究。E-mail：yuandandan@nepu.edu.cn。